第一作者：路成，姜梓后
通讯作者：钟俊
通讯单位：苏州大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04809
近日，苏州大学钟俊课题组在氧化铁光电解水方向取得重大突破。研究团队成功制备出具有可控局部结构畸变的In-Fe2O3(LV)光阳极。通过原位X射线吸收光谱（XAS）观测到Fe位点的瞬态变化，并系统阐明了Fe-O键拉伸诱导的局部结构畸变调控氧化铁析氧反应的机制。In-Fe2O3 (LV)光阳极在1.23 V vs. RHE电压下实现了3.66 mA cm−2的光电流密度和0.86 V vs. RHE的起始电位；与FeNiOOH助催化剂联用时（FeNiOOH-In-Fe2O3 (LV)），性能进一步提升至4.32 mA cm−2，起始电位降至0.77 V vs. RHE。这些发现不仅深化了对局部结构调控影响氧化铁析氧反应的基础理解，更为高效水解光阳极的理性设计提供了重要参考。相关成果以“In Situ Observed Local Structural Distortions Boost Solar Water Splitting in Hematite”为题，于2025年10月22日发表于《ACS Catalysis》杂志。
利用丰富的太阳能和水资源进行光电化学（PEC）水分解制备绿色氢气，被视为应对能源短缺与环境污染挑战的有前景策略。氧化铁（α-Fe2O3）因其适宜的带隙（约2.1 eV）、储量丰富、低成本及优异的耐腐蚀性而备受关注。然而，氧化铁光阳极的实际性能仍受到严重电荷复合、本征低导电性和氧析出反应（OER）动力学缓慢的显著限制，远未达到理论上的太阳能制氢（STH）转换效率。同时，关于氧化铁体相电荷传输和界面反应机制的原子尺度动态理解仍显不足，也阻碍了氧化铁光阳极光生电流密度的进一步突破。
1. 通过原位XAS技术在原子尺度观测到Fe–O键伸长促进Fe4+活性位点形成的瞬态过程。
在氧化铁光阳极中，铟掺杂与氧空位之间的协同作用诱导出以Fe–O键伸长为特征的局部结构畸变，从而增强了O 2p与Fe 3d轨道之间的杂化作用。通过原位X射线吸收光谱（XAS）技术在光照条件下的直接观测，发现Fe位点的电子结构发生瞬态变化：增强的O 2p–Fe 3d杂化加速了光生载流子的迁移，促进了Fe4+活性位点的生成，进而有利于析氧反应（OER）的进行，显著提升了材料的光电催化性能。
2. In-Fe2O3 (LV)展现出卓越的光电化学性能。
通过铟掺杂与氧空位协同修饰所制备的In-Fe2O3 (LV)光阳极表现出优异的电荷传输能力和更快的析氧反应动力学。在1.23 V vs. RHE电位下，其光电流密度达到3.66 mA·cm−2，为原始氧化铁的4.3倍。进一步引入FeNiOOH助催化剂后，光电流密度提高至4.32 mA·cm−2，起始电位负移至0.77 V vs. RHE。
图一. In-Fe2O3 (LV)的制备策略与微观结构表征。
要点1：采用两步高温变压退火工艺，通过引入氧空位与异相结构，成功制备了改性氧化铁光阳极（In-Fe2O3 (LV)）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征结果显示，该材料具有纳米棒状结构和多孔形貌。元素分布分析表明，除氧（O）和铁（Fe）元素外，铟（In）元素呈均匀分布，证实了铟的成功掺杂。
图二. In-Fe2O3 (LV)的电化学性能评估
要点二：In-Fe2O3 (LV) 在 1.23 V vs. RHE 条件下可达到 3.66 mA cm-2的高光电流密度，起始电位负移 130 mV，同时其表面电荷分离效率（ηsurf）达到 77.4%。通过光电化学阻抗谱（PEIS）、光电流密度衰减（Id）以及开路电位-载流子寿命（OCP-derived carrier lifetime）测试进一步表明，该材料表现出优异的表面电荷转移能力与显著提升的反应动力学。
图三. In-Fe2O3 (LV)的转换效率和FeNiOOH-In-Fe2O3 (LV)的电化学性能评估
要点三：In-Fe2O3 (LV)的外加偏压光子-电流转换效率（ABPE）最高可达0.32%，入射光子-电流转换效率（IPCE）最高达 80.4%，同时法拉第效率（FE）保持在约 95% 的高水平。沉积 FeNiOOH 助催化剂后，In-Fe2O3 (LV)的性能进一步改善：FeNiOOH-In-Fe2O3(LV)在 1.23 V vs. RHE下的光电流密度达到4.32 mA·cm-2，起始电位低至0.77 V vs. RHE。该材料同时保持了约 95% 的高法拉第效率，并在超过 50 小时的测试中表现出优异的稳定性。
图四. In-Fe2O3 (LV)和Fe2O3 (LV)的化学环境与电子结构分析。
要点四：XPS谱分析结果表明，In-Fe2O3(LV)与 Fe2O3 (LV)中氧空位含量均有所增加，且铟元素在 In-Fe2O3 (LV)中成功掺杂。硬X射线与软X射线XAS分析进一步揭示，In-Fe2O3(LV) 中铟掺杂与氧空位之间存在协同效应，共同导致局部结构畸变，其特征为Fe–O键的伸长，并增强了O 2p-Fe 3d轨道之间的杂化作用。
图五. 原位XAS与In-Fe2O3 (LV)的机理研究
要点五：在光照条件下，In-Fe2O3(LV)的Fe L edge谱表现出明显的向高能方向位移，表明光生空穴向Fe3+位点转移并形成了Fe4+物种。该现象可归因于局部结构畸变所引起的O 2p–Fe 3d轨道杂化增强，从而促进了界面电荷转移过程。具体而言，In-Fe2O3 (LV)中丰富的氧空位与异质相共同构成了铟掺杂缓冲层，有效抑制了因结构应变导致的复合中心形成。此外，铟掺杂进一步引起Fe–O键的拉长，并调控O 2p-Fe 3d轨道间的杂化行为。这一结构调控有利于光生载流子的迁移，使空穴更易于转移至Fe3+位点，进而形成高反应活性的Fe4+物种。上述协同效应显著提升了材料表面的电荷分离效率，降低了起始电位，最终大幅增强了其光电化学水分解性能。
本研究通过铟掺杂与氧空位协同调控，在氧化铁光阳极（In-Fe2O3(LV)）中诱导了以Fe–O键拉伸为特征的局域结构畸变，增强了O 2p-Fe 3d轨道杂化作用，显著促进了光生电子-空穴对的高效分离。利用原位X射线吸收光谱（XAS），在光照条件下清晰观测到Fe位点电子结构的瞬态演化，并揭示了其与Fe–O键拉伸之间的构效关系。该研究为高效氧化铁光阳极的设计提供了新的思路与策略。
Cheng Lu,# Zihou Jiang,# Jiabin Xu Shuo Li, Yong Feng, Bai Xu, Gongcheng Liu, Ye Zhu, Kun Feng, and Jun Zhong*, In-situ observed local structural distortions boost solar water splitting in hematite, ACS Catal. 2025, 15, 18416−18425.
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04809
钟俊，苏州大学教授。2002年获清华大学工学学士学位；2008年获中国科学院高能物理研究所凝聚态物理博士学位。致力于同步辐射技术的发展及其应用，并利用多种谱学方法在氢能领域开展研究。主持建设了合肥光源首条同步辐射原位软X射线谱学线站，实现了气体和液体环境软X射线原位谱学方法；基于谱学揭示了氨硼烷水解工况下形成的关键金属-硼中间体，发展出了高效、稳定、廉价的水解产氢催化剂，实现了氨硼烷固态储氢载人装置。累计发表SCI论文260余篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等刊物发表论文120余篇。论文SCI他引25000余次，H因子76。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员，任上海同步辐射光源二期线站项目验收专家，合肥先进光源预研项目总体工艺测试专家。任“苏州大学-西安大略大学同步辐射联合研究中心”（与加拿大西安大略大学共建）助理主任。主持国家自然科学基金重点项目、面上/培育/青年项目（5项）、科技部重点研发计划课题等。获批11项国家发明专利。任Nano Research Energy杂志编委（2025-2029）。入选国家级青年人才计划。入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家（2022-2025），入选2022-2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”。
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