第一作者：龚万兵，庞靖怡
通讯作者：熊宇杰教授，王雪璐教授，冒鑫博士
通讯单位：安徽师范大学，华东师范大学，中国科学技术大学，澳大利亚昆士兰科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202514038
理解水作为溶剂在调控液相加氢活性和选择性中的关键作用对现代有机合成具有重要意义，但其精准解析仍具有挑战性。本文首先报道了一种通过简单方法合成的碳包覆钴纳米颗粒催化剂，该催化剂表面具有丰富的亲水性官能团。该催化剂表现出优异的水促进的N-杂环化合物加氢活性和选择性。在100 °C和0.5 MPa H2条件下，可实现100%喹啉转化率和>99% 1,2,3,4-四氢喹啉选择性，性能优于大多数报道的多相催化剂。之后，结合先进的质谱、核磁共振和理论分析，阐明了水促进的加氢机理。水是一种关键溶剂，因为它能直接提供质子并增强H2扩散，从而促进该催化剂表面有利的水介导的1-4-2-3加氢途径。基于这一发现，该催化剂对广谱的N-杂环化合物（14个例子，产率>96%）表现出普遍的水促进加氢性能。
N-杂环化合物（如喹啉）的选择性加氢在现代化学工业中具有重要意义，因为它能够实现含氮有机中间体和药物的大规模生产。然而，开发这种加氢合成面临着两个重要挑战：创建高效且成本效益高的催化剂，以及开发绿色催化体系，在这些体系中溶剂在调节催化活性和选择性方面的作用至关重要。过去十年，在开发用于喹啉液相加氢的贵金属催化剂方面取得了显著进展，例如Pt、Ir、Pd和Ru基催化剂。然而，由于这些金属成本高昂、储量有限，对含其他可还原官能团的喹啉化合物选择性有限，且需要苛刻条件（如温度>100°C和H2压力>2 MPa），它们的广泛应用受到阻碍。在非贵金属中，钴基催化剂凭借其独特的电子效应，成为有前途的候选者，特别是碳包覆钴纳米颗粒（NPs）表现出显著的催化活性和耐久性。然而，这些体系通常需要苛刻的反应条件，如高温和高H2压力。虽然碳包覆结构能有效稳定NPs并调节其电子性质，但这些NPs催化剂的合成通常涉及复杂的配体或金属有机框架化合物（MOFs），且需要苛刻条件才能达到最佳性能。因此，开发一种简单且精确的合成策略制备高效碳包覆Co NPs催化剂用于加氢反应，仍然是一项重大挑战。除了催化剂外，人们对溶剂（特别是绿色溶剂水）在液相加氢活性和选择性调控中的机理效应考虑有限。由于缺乏丰富的实验证据，迫切需要阐明水溶剂在非贵金属催化位点上，对于N-杂环化合物选择性加氢中的促进效应。
1）通过简单的溶剂热和还原工艺，以琥珀酸（SA）为配体简单合成高度分散的碳包覆钴纳米颗粒，且该催化剂表面具有丰富的亲水性官能团。使用水和乙醇的混合溶剂，可显著提高喹啉选择性加氢的效率，在温和的条件下（0.5 MPa H2和100 °C）实现了100%的转化率和>99%的选择性。
2）结合先进的质谱、核磁共振和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了水直接参与N杂环化合物加氢反应机制，还精确识别了水参与反应的位点。催化剂表面发生有利的水介导的1-4-2-3加氢路径，从而实现了优异的加氢性能。此外，协同溶剂效应表明乙醇增强了反应物在溶液中的扩散。
图1. (a) 钴纳米颗粒催化剂的合成示意图。(b) 不同温度下前驱体的原位高分辨透射电镜图像。(c) TEM和(d) HRTEM图像显示催化剂形貌。(e)催化剂的高分辨C 1s能谱。(f) C K边X射线吸收精细结构光谱和(g) 傅里叶变换红外光谱。(h) 不同温度下前驱体的原位漫反射红外傅里叶变换光谱。
图2. (a) 不同催化剂上喹啉选择性加氢生成四氢喹啉。(b) 反应温度，(c) H2压力和(d) 反应时间对催化剂催化性能的影响。(e)催化剂的稳定性。(f)催化剂加氢性能对比。
图3. (a)催化剂上喹啉加氢生成四氢喹啉的溶剂效应。 (b)催化剂上喹啉加氢的D2O同位素效应。 (c) 不同条件下产物的GC-MS谱图。(d) D2O和乙醇中喹啉选择性加氢的1H NMR谱图。 (e)四氢喹啉在DMSO溶剂、DMSO与D2O混合溶剂以及D2O+C2H5OH或H2O+C2H5OH溶液中，相对4位和2,3位积分面积图。(f) 根据积分面积直方图计算的氘代率。(g) 通过298 K下1H DOSY NMR实验测得的水和乙醇体系中H2的自扩散系数。(h) 喹啉和(i) 四氢喹啉在水、乙醇及混合体系中通过298 K下1H DOSY NMR实验测得的自扩散系数。
图4. (a) 可能的喹啉加氢反应路径。(b) Co (111)表面通过三条潜在路径进行喹啉加氢的能量剖面图。(c) C9NH7通过直接加氢和H2O介导加氢路径转化为C9NH11的能量剖面图。 (d) 喹啉加氢的原位DRIFTS光谱。(e) Co颗粒催化剂上喹啉加氢的示意图。
总之，我们通过一种简便的方法开发了一种富含官能团的碳包覆钴纳米颗粒（Co NPs）催化剂。该催化剂在温和条件下对N-杂环化合物的选择性加氢反应中表现出显著的水促进催化性能。在100°C和0.5 MPa H2条件下，该催化剂在5小时内实现了喹啉 100%转化率和>99%的四氢喹啉选择性，优于大多数报道的催化剂。机理研究表明，水促进了质子供应并增强了H2的扩散。这有利于在Co NPs催化剂表面形成有利的水介导的1-4-2-3加氢路径，从而实现了优异的催化性能。同时，乙醇通过协同溶剂效应增强了溶液中底物/产物的扩散。本工作加深了我们对水在均相加氢中作用的理解，并为设计用于工业应用的非贵金属催化剂提供了一种实用且可持续的方法。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用51,000余次（H指数115），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获3项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院，上海市磁共振重点实验室，教授，博导。2015年于华东理工大学获博士学位。专注于新型可控环境（气氛/光/电）原位核磁共振（NMR）技术的研发，推动NMR在催化研究中的创新应用。这些成果已广泛应用于清洁能源转换、环境治理及精密检测，为相关领域提供了重要的理论支撑与技术革新。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Commun., JACS, Chem, Matter, Angew. Chem., ACS Nano等国际学术期刊上发表论文50余篇；荣获国际磁共振学会“青年科学家奖”，并入选上海市东方英才计划（青年项目）。现任《物理化学学报》及《Carbon Neutralization》期刊青年编委。
冒鑫：2022年毕业于澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院，之后在阿德莱德大学焦研教授课题组和昆士兰科技大学杜爱军教授课题组从事博士后研究工作。主要研究兴趣为计算催化，使用分子动力学以及恒电势模型计算复杂固液界面的一些分子催化反应。自2017年起，发表论文60余篇，总引用次数超过2400次，H指数为22，其中以第一作者/通讯作者身份发表中科院一区文章多篇，包括J. Am. Chem. Soc. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Nano, J. Catal.等。
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