第一作者：师凯
通讯作者：陈立松副教授
通讯单位：华东师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202518122
2025年10月15日，华东师范大学陈立松副教授团队在化学领域顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为“Electrocatalytic Alcohol Oxidation to Aldehyde Through Direct Dehydrogenation Mechanism Using a High-Performance Pt/Co3O4 Catalyst”的研究论文。该研究提出了一种创新的电催化“直接脱氢机制”，通过构建高性能Pt/Co3O4/CC催化剂，在中性电解质中实现了乙二醇向乙醇醛二聚体的高效转化。与传统依赖活性氧物种的路径不同，该机制通过催化剂表面直接脱氢路径，在超低电位（0.4 V）下实现了接近100%的法拉第效率与99%的选择性，产物生成速率高达204.9 µmol·h-1·cm-2，性能显著优于现有报道体系。该研究不仅为醛类化合物的绿色合成提供了新策略，也为电催化剂设计与反应路径调控提供了新思路。
在当前全球积极推进碳中和与绿色化工转型的战略背景下，电催化技术作为一种清洁、高效的化学合成手段，被广泛认为是将低价值碳源（如乙二醇、甘油等生物质平台分子）转化为高附加值精细化学品的重要路径，对实现化工过程的低碳化和可持续发展具有深远意义。然而，传统电催化有机物小分子氧化过程普遍依赖活性氧介导的反应机制，需在强碱性电解液环境中运行，这不仅造成能耗偏高、设备腐蚀严重、反应条件苛刻，还引发产物醛类化合物的稳定性问题——醛基在碱性及氧化性氛围中极易发生过度氧化，生成羧酸等副产物，从而导致目标产物选择性下降、分离纯化成本增加，严重限制了该技术在大规模工业合成中的应用前景。因此，开发可在中性或温和条件下运行的高效电催化体系，实现醛类化合物的高选择性合成，已成为电催化转化领域面临的关键科学挑战与技术瓶颈。
(1) 提出新型直接脱氢机制，实现高效电催化醇氧化制备醛类化合物。与传统活性氧介导机制不同，直接脱氢机制无需形成活性氧物种，而是通过催化剂表面直接脱氢路径实现醇分子转化，为醛类合成提供了更简洁高效的途径。
(2) 在中性条件下实现卓越的电催化氧化性能。作为概念验证，研究团队开发了Pt/Co3O4/CC催化剂，成功应用于乙二醇高效可控电氧化制备乙醇醛二聚体。该体系在中性电解液中表现出超低起始电位（0.4 V vs. RHE）、接近100%的法拉第效率、99.0%的选择性及204.9 μmol·h-1·cm-2的超高产物生成速率，性能优于目前已报道的同类催化剂。同时，该策略展现出优异的普适性，可推广至多种醛类化合物的合成。
图1：反应机理示意图
研究通过机理示意图对比了传统活性氧（ROS）路径与新型直接脱氢机制（DDM）的本质区别。传统ROS路径需在强碱条件下生成活性氧，易导致醛类产物不稳定并被过度氧化；而DDM路径通过催化剂表面直接脱氢实现醇到醛的转化，避免了活性氧参与，可在中性温和条件下实现高选择性合成。该示意图凸显了DDM路径在反应简洁性和条件友好性方面的显著优势，为研究提供了核心理论支撑。
图2 不同催化剂性能比较
通过系统比较 Pt、Pd、Au 三种贵金属在乙二醇电氧化反应中的性能，发现 Pt/CC 在 0.4 V（vs. RHE）即出现明显电流响应，而 Pd/CC 与 Au/CC 在整个测试电位区间内活性可忽略不计。线性扫描伏安（LSV）测试与产物分析共同表明，Pt/CC 在中性电解液中能够高效催化乙二醇转化为乙醇醛二聚体，法拉第效率接近 100%，选择性达 98.9%。核磁共振（NMR）与高效液相色谱（HPLC）谱图中均未检测到明显副产物峰，进一步证实 Pt 在直接脱氢路径中具备独特的本征催化活性。该结果为阐明直接脱氢机制（DDM）提供了关键实验依据。
图3 直接脱氢机制的提出
为探明反应路径，研究结合循环伏安与理论计算对脱氢过程进行分析。CV结果表明，Pt与Pd虽均可生成表面羟基物种，但仅Pt显示出明显的氢脱附峰，体现出其优异的直接脱氢能力。DFT计算进一步揭示，Pt(111)面脱氢步骤的吉布斯自由能变（0.47eV）显著低于Pd与Au，表明其在热力学上更具优势。此外，叔丁醇捕获实验中反应活性未受影响，排除了活性氧参与的可能性，为直接脱氢机制提供了有力证据。
图4. Pt/Co3O4/CC催化剂脱氢活性的提升与机理研究
为提升Pt的脱氢性能，研究构建了Pt/Co3O4界面以增强金属-载体相互作用。XPS显示Pt结合能负移约0.2eV，表明电子由Co3O4向Pt转移，提升了其电子密度。EPR测试中，Pt/Co3O4/CC出现更强的烷氧自由基信号，脱氢能力显著增强。CV与DFT结果共同证实，复合催化剂具备更快的氢脱附动力学及更低的反应能垒（–2.45 eV）。此外，原位红外光谱捕获到关键中间体（*OCCH₂OH）及产物特征峰，完整揭示了从乙二醇到乙醇醛二聚体的反应路径。
图5. Pt/Co3O4/CC催化剂的乙二醇电氧化性能评估
在性能评估方面，Pt/Co3O4/CC在极化曲线中表现出最高的电流密度（120 mA·cm-2）与最低的起始电位（0.4 V）。在0.8 V电位下，其乙醇醛二聚体产率高达204.9 μmol·h-1·cm-2，且法拉第效率与选择性均接近100%。长时间稳定性测试中，催化剂在20小时内性能未见明显衰减。
本研究提出了一种新型电催化直接脱氢机制，实现了醇类化合物向高附加值醛类的高效转化。基于该机制设计的Pt/Co3O4/CC催化剂在中性电解液中表现出优异性能：乙醇醛二聚体的法拉第效率接近100.0%，选择性达99.0%，产率为204.9 µmol·h-1·cm-2，综合性能处于领先水平。表征与理论计算表明，Co3O4载体通过提升Pt的电子密度增强其脱氢能力，突破了传统活性氧机制对反应条件与选择性的限制。该工作不仅为电催化剂设计与反应路径调控提供了新视角，也为实现低能耗、高原子经济性的化学品绿色合成奠定了理论与技术基础。未来可探索该直接脱氢机制在更广泛底物体系及实际反应环境中的普适性与稳定性。
Kai Shi, Yuwei Ren, Bo Zhou, Prof. Lisong Chen, Prof. Jianlin Shi. Electrocatalytic Alcohol Oxidation to Aldehyde Through Direct Dehydrogenation Mechanism Using a High‐Performance Pt/Co3O4 Catalyst，Angewandte Chemie. DOI: 10.1002/anie.202518122
论文通讯作者：陈立松，华东师范大学副教授，2016年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，师从中科院院士施剑林研究员，之后在华东师范大学任教。主要研究方向为电化学共催化转化，通过反应体系设计和催化剂设计降低水分解制氢的能耗并增加其副产品附加值。发表SCI文章50余篇，其中近五年来以第一/通讯作者在JACS (2), Angew. Chem. Int. Ed.(9), Adv. Mater. (2), Nat. Commun(2篇)等期刊发表文章20余篇；授权发明专利4项；入选上海市青年科技启明星。
论文第一作者：师凯，华东师范大学化学与分子工程学院博士研究生，研究方向为廉价醇的电催化可控高值转化。
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