第一作者：赵爽、王静、毋芳芳
通讯作者：高鹏、樊唯镏、叶伟
通讯单位：杭州师范大学、山东大学
论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126052
绿色电力驱动的电催化硝酸盐还原（NO3RR）制氨技术，作为一种将含氮污染物转化为高值化学品的理想且经济的方案正备受关注。本研究提出一种基于金属有机框架的晶格畸变策略，通过调控金属节点的d轨道电子结构来提升合成氨性能。在有序排列的CoNi双金属MOF中，较长的Ni-O键挤压相邻Co-O键，导致Co-O八面体发生晶格畸变。d轨道电子重新排布，显著增强了*NHOH中间体与Co位点的结合，从而在硝酸盐还原反应中形成新的能量更低的决速步。得益于优化的电子结构，双金属CoNi-MOF纳米片阵列电极相较于单金属Co-MOF和Ni-MOF表现出更优异的氨产率（1.51 mmol cm-2 h-1）和法拉第效率（94.1%）。此外，将该阵列电极组装成锌-硝酸盐电池后，可获得1.372 V的开路电压，最大输出功率密度高达8.49 mW cm-2。
氨（NH3）作为一种重要的基础化学品，主要作为原料用于生产氮肥、医药、制冷剂等。同时，氨因其零碳特性与高达17.6wt%的储氢密度，也被视为理想的能源载体。工业合成氨普遍采用已有百年历史的哈伯-博世法，该工艺需在苛刻条件（温度400-500℃、压力150-300大气压）下进行。利用绿电来驱动电解硝酸盐制氨，可以同时实现绿电的存储，硝酸盐污染物的去除以及得到有用化学品氨。然而，当前电化学硝酸盐制氨反应仍受限于较低的氨产率和法拉第效率，尤其在低硝酸盐浓度条件下。
实现高效硝酸盐还原反应，电催化剂需具备可调的电子结构以及丰富的活性位点，对相应氮中间体具有适宜的吸附强度，以及显著降低的决速步能垒。晶格畸变（即化学键的拉伸或压缩）可影响局部电荷重排、催化中心自旋态及中间物种吸附构型。本研究通过Ni2+掺杂在双金属CoNi-MOF中引发伪Jahn-Teller效应，成功实现了钴氧八面体的晶格畸变。得益于MOF材料的柔性配位环境，较长的Ni-O键挤压相邻较短的Co-O键，导致钴氧八面体单元发生拉伸畸变。该结构变化引发d轨道电子重排，使钴位点的d带中心上移，进而优化含氮中间体的吸附强度，显著降低决速步的能垒（ΔG），最终提升电化学硝酸盐还原性能。
1、利用伪Jahn-Teller效应在MOF晶格中诱导产生晶格畸变，从而优化催化剂的电子结构，实现对相应中间体的有效吸附。
2、较长的Ni-O键挤压相邻的Co-O键，导致Co-O八面体发生拉伸畸变。引发Co位点d电子重排，导致d带中心上移。优化的电子结构增强了*NHOH中间体的吸附，决速步从能垒较高的NOH→NHOH转变为能垒更低的NO→NOH，从而大幅提升反应动力学。
3、构建多功能锌-硝酸盐电池，实现“变废为宝”的策略，进一步展示了其实际应用潜力。组装的锌-硝酸盐电池的开路电压达到1.372 V，最大输出功率密度高达8.49 mW cm-2。
图1. 催化剂的结构表征
通过一锅法一步合成了CoNi-MOF的纳米片阵列结构，纳米片的厚度大概在50 nm左右，XRD、元素面扫分布以及XPS表征证明了双金属MOF结构，而且Co和Ni元素在纳米片中均匀分布。
图2. 催化剂的精细结构谱表征。
通过吸收谱分别表征了Co-MOF、Ni-MOF和CoNi-MOF样品，其中Ni-O键键长比Co-O键要长。在CoNi-MOF中，Ni2+的引入使得Co-O八面体发生了畸变，生成了四个较短的Co-O键和两个较长的Co-O键，证实了MOF结构中的晶格畸变。
图3. 电催化NO3RR的催化性能表征。
线性扫描伏安测试表明CoNi-MOF的电流响应要明显高于Co-MOF和Ni-MOF，进一步的Tafel斜率分析表明CoNi-MOF具有更大的反应动力学。氨的生成活性与法拉第效应与Ni2+的引入量成明显的火山图关系，在-0.6 V，CoNi-MOF的氨生成活性与法拉第效率分别达到了1.51 mmol cm–2 h–1和94.1%。该催化剂同样具有优异的循环稳定性，经历30个循环，催化性能没有明显的衰减。
图4. 机理分析以及理论计算
进一步通过原位拉曼光谱和原位质谱解析了NO3RR过程的反应路径。进一步的理论计算结果表明，在MOF中引入Ni2+掺杂后，临近的Co位点的d带中心从-1.29 eV上移到了-1.22 eV。进一步计算在不同位点进行NO3RR的能级变化，在CoNi-MOF(Co site)的决速步为*NO→*NOH，而在Co-MOF(Co site)的决速步为*NOH→*NHOH，前者的决速步能垒要明显下降。进一步计算d轨道的电子分布发现，在畸变的Co-O八面体中，位于z-轴的dz2的电子云移向更低能级区域，而dx2-y2, dxy, dz2, dyz轨道则更集中于费米能级附近，表明d-轨道的电子被重新排布。引入COHP计算发现，在畸变的Co-O八面体上，由于d-轨道电子密度的改变，Co位点与*NHOH的结合明显增强，使得*NOH→*NHOH的反应能垒由正变为负值，使得决速步变成了*NO→*NOH。
图5. 锌-硝酸盐电池性能评估
基于该CoNi-MOF优异的NO3RR性能，我们进一步将该电极用于锌-硝酸盐电池的正极。开路电位测试结果表明，该电池的开路电压达到了1.372 V。放电曲线结果表明其最大输出功率密度达到了8.49 mW cm-2，优于Co-MOF和Ni-MOF电极以及近期报道的MOF基正极。倍率性能测试结果表明该电池具有很好的倍率稳定性，冲放电曲线可以维持40小时。两个串联的电池可以驱动小风扇运行3.5小时，具有很好的应用前景。
本研究成功构建了高效双金属CoNi-MOF纳米片阵列电极用于NO3RR和锌-硝酸盐电池。双金属MOF中较长的Ni-O键有效挤压相邻Co-O八面体，引发Co-O八面体发生拉伸的晶格畸变。畸变的Co-O八面体导致d轨道电子重排，促使钴位点d带中心上移，增强了*NHOH中间体与钴位点的相互作用。所制备的CoNi-MOF实现了1.51 mmol cm-2 h-1的氨产率与94.1%的法拉第效率，并展现出优异的循环稳定性。以CoNi-MOF纳米片阵列作为阴极组装的锌-硝酸盐电池，可获得8.49 mW cm-2的最大输出功率密度和1.372 V的开路电压。
S. Zhao, J. Wang, F. Wu, X. Chen, F. Wu, J. Zou, H. Zhou, F. Xie, W. Wang, P. Gao, W. Fan, W. Ye, Pseudo-Jahn-Teller effect induced lattice distortion in flexible MOFs boosts electrochemical nitrate reduction reaction. Volume 383, 2026, 126052.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126052
叶伟，杭州师范大学材料与化学化工学院副教授。研究方向为先进功能材料合成方法学；光/电化学能源转化；有机电合成。近年来主持国家青年基金一项，浙江省青年基金一项，浙江省教育厅项目一项。以第一/通讯作者在Nat. Synth., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等期刊上发表文章50余篇。其中高被引论文7篇，热点论文3篇。授权中国发明专利20余项，入选浙江省首批高校领军人才青年优秀人才。
高鹏，杭州师范大学材料与化工学院教授、博士生导师。长期从事催化材料、储能材料、纳米化学、金属-碳杂化材料相关教学与科研工作。率先提出了多位点储氢理论体系，开发出可逆储氢容量达到国际最高值 (12.2 wt%) 的材料；提出制-储氢一体化材料体系，氢生成到氢储存转化效率接近100%；在多个国际著名杂志发表研究论文120余篇，他引4600余次，其中5篇入选ESI高被引论文，个人H因子45；已获国家授权发明专利11项，并转化4项；曾获教育部新世纪优秀人才、浙江省“万人计划”科技创新领军人才、黑龙江省自然科学一等奖 (两项)。
樊唯镏，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师，长期从事光电催化材料的结构设计与催化机理研究。近年来聚焦光电催化剂可控制备及表界面小分子反应机制理论研究等方向，取得了系列创新成果。迄今已在ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ. Energy、J. Catal.、Sci. China Mater.、Mater. Today Phys.等期刊发表SCI论文120余篇，总被引超6200次（H-index 45）；先后主持国家自然科学基金青年、面上项目（3项）等科研课题。
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