第一作者：贾淑涵、林鑫雨
通讯作者：赵玉宝教授、闫研教授、施伟东教授
通讯单位：江苏大学、内蒙古师范大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202518179
本研究通过在催化剂表面构建极化N+介导的电荷转移态，精准调控水氧化路径，成功将水氧化反应路径从四电子析氧引导至双电子合成过氧化氢，实现了高效、稳定的光合成H2O2，为选择性多电子反应提供了一种可靠的表面工程策略。
过氧化氢（H2O2）的工业生产主要依赖高能耗、高污染的“蒽醌法”。利用太阳能和水通过光催化反应直接合成H2O2是一条极具吸引力的绿色替代途径。但该途径面临一个根本性难题——水氧化反应存在4e-析氧反应和2e-产H2O2反应两条相互竞争的路径。由于4e-路径在热力学上更占优势，且关键的*OOH中间体极易被过度氧化或分解，导致传统光催化体系氧化端不可避免地走向产氧，而无法高选择性、高收率地生成H2O2。尽管单原子催化剂、共价有机框架等材料在调控选择性方面取得了一定进展，但它们往往合成复杂、成本高昂，且难以从根本上解决表面反应路径精准控制的难题。
本研究突破了过去通过体相掺杂、构建异质结等传统改性思路，创新性地提出了一种表面极化工程策略。通过在催化剂界面锚定分子级的N+表面活性剂来构建电荷转移（C-T）激发态，实现了对反应路径的“精准遥控”。该策略巧妙地同时解决了热力学和动力学上的两个核心问题：将光生空穴的氧化能力精确调制到适于2e-路径的“区间”，避免过度氧化；利用N+中心的静电作用，强力稳定脆弱的*OOH中间体，有效阻止其O-O键断裂，从而锁定2e-路径。在无牺牲剂的纯水体系中，实现了高效、稳定且可放大的H2O2光合成，并通过连续串联微批次流程反应器验证了其走向实际应用的潜力，为H2O2的绿色合成提供了具体可行的技术方案。
1. 利用表面工程策略，构建极化N+介导的C-T态，精准调控2e- WOR水氧化路径；
2. 通过静电作用稳定关键中间体*OOH，抑制其分解并提升H2O2的选择性；
3. 在无牺牲剂的条件下实现高效、稳定并且可放大的H2O2光催化生成。
两种水氧化途径示意图
图1. 由价带空穴介导的两种主要水氧化途径示意图，即4e- OER和O2插入的2e- WOR。图中*OOH在4e- OER中代表·OOH自由基中间体，在O2插入的2e- WOR中则代表[OOH]-离子，为简化起见统一表示为*OOH。
水氧化涉及两种主要的途径，均由价带空穴介导，尽管 4e- OER 路径的理论电位较低，但它涉及多个高能中间体（例如，·O、O-），这增加了不可控逆反应的可能性。相比之下，2e- WOR 路径与 O2插入相结合，仅需两个质子耦合电子转移（PCET）步骤，就能避免过度氧化相关的过度能量消耗和逆反应。
C-T态表征
图2. (a) 在N+配体修饰的ZCS表面建立C-T态实现选择性2e- WOR的示意图；(b) 在相同白光照射条件（1000 mW/cm2）下，比较含不同N配体修饰的ZCS表面上在O2饱和的情况下纯水产过氧化氢的产率；(c) 含不同N配体修饰的ZCS表面O2还原反应的Koutecky-Levich图；d) 含不同N配体修饰的ZCS的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱；(e) 含不同N配体修饰的ZCS材料上荧光衰减的时间分布曲线（激发波长λex=375 nm，发射波长λem=650 nm）。
本研究通过锚定极化N+表面活性剂在ZnCdS2光催化剂上，成功构建了C-T激发态，实现了水氧化路径从四电子析氧到双电子产过氧化氢的高效切换。性能测试表明，N+修饰后的催化剂的H2O2产率显著提升，TMAP-ZCS和CTAB-ZCS分别达到原始ZCS的20.26倍和11.45倍，而非极化N配体则无此效果，证实了带正电N+中心的关键作用。电化学测试进一步揭示，修饰后的催化剂电子转移数从约4降至2左右，证实其成功将氧还原路径从四电子主导转向双电子主导。时间分辨荧光光谱显示N+修饰使载流子寿命延长超1000倍，直接证明了电荷分离效率的显著提升。这些结果共同表明，极化N+中心通过形成长寿命C-T态，优化了空穴氧化电位，从而实现了高效、选择性的双电子水氧化反应。
C-T态实现2e- WOR的微观证据
图3. 飞秒瞬态吸收等高线图：(a) 未处理ZCS; (b) TMAP-ZCS修饰样品（激发波长 λex=400 nm）; (c) 在 λex=400 nm 条件下提取的瞬态吸收动力学曲线，监测基态漂白信号（482 nm）与C-T态信号（689 nm）; (d) 氙灯照射下，未处理ZCS与不同TMAP浓度改性的TMAP-ZCS在O2/H2O/催化剂界面原位监测的ATR-FTIR光谱; 不同浓度改性的(e) TAMP-ZCS与(f) CTAB-ZCS的Koutecky-Levich图（虚线为n=2和n=4的标准斜率）; (g) 氙灯照射下未处理ZCS与TMAP-ZCS表面DMPO-·O2-的ESR谱; (h) 基于(d)图获得的TMAP-ZCS表面1168 cm-1 (*O2-)/1114 cm-1(*OOH)峰强度比例图； (i) 在TMAP-ZCS/O2/H2O及TMAP-ZCS/O2/H218O界面原位监测的同位素标记ATR-FTIR光谱。
本研究通过多种先进表征技术证实了极化N+诱导的电荷转移态对关键反应中间体的稳定作用。飞秒瞬态吸收光谱在689 nm处捕获到一个持续数纳秒的特征吸收信号，这在未修饰ZCS中完全缺失，直接证实了N+修饰诱导产生了长寿命的C-T态，为双电子转移提供了必要的反应时间。原位红外光谱监测反应界面发现，随着N+浓度增加，代表*OOH中间体的信号（1110-1120 cm-1）显著增强，而对应*O2的信号（1168 cm-1）则受到强烈抑制，表明反应路径成功从生成O2转向稳定*OOH。同位素标记实验进一步确认了*OOH来源于水氧化。电子自旋共振测试显示，修饰后催化剂表面的·O2-信号强度降低了一个数量级，证明反应有效避开了单电子路径，实现了双电子氧化与还原的直接耦合。这些结果共同从分子层面揭示了极化N+中心通过稳定关键中间体、抑制副反应来驱动高效双电子水氧化的内在机制。
原位NAP-XPS表征
图4. 原位NAP-XPS O 1s谱图：（a）未处理ZCS、（b）TMAP-ZCS样品、（c）CTAB-ZCS样品；以及Cd 3d谱图：（d）未处理ZCS、（e）TMAP-ZCS样品、（f）CTAB-ZCS样品。置于原位环境的样品首先处于暗态，依次浸润于0.3 mbar的O2和O2/H2O蒸气中，随后使用300 W太阳能模拟器照射10分钟。
近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）实验也证实了这种耦合效应。作为金属硫化物，ZnCdS2在光照下难以维持完整的 4e-氧还原反应。反应停滞于高能中间态（如·O、O-），阻碍空穴消耗并使表面对水失活。相比之下，2e-水氧化反应通过温和的C-T状态进行，可在氧气存在下直接实现 2e-对H2O的氧化。NAP-XPS测量揭示了操作条件下催化剂表面与O2/H2O的原子级相互作用。在未处理ZCS表面，0.3 mbar O2与H2O的共吸附仅使O 1s信号发生0.3 eV的微小下移（从531.4 eV降至531.1 eV）。S 2p3/2 (161.5 eV) 和 Cd 3d5/2 (404.8 eV) 光谱保持不变，表明相互作用较弱。在白光照射条件下（1000 mW/cm2），O 1s、S 2p或Cd 3d信号均未观察到进一步位移， 凸显了该表面对H2O氧化的惰性。形成鲜明对比的是，经TMAP和CTAB修饰的ZCS在吸附O2/H2O后，其O 1s、S 2p和Cd 3d光谱均出现显著位移（>1 eV）。经光照射后，O 1s、S 2p和Cd 3d信号迅速恢复至吸附前状，表明吸附水被高效消耗且活性位点得以再生。原位NAP-XPS实验直接验证了N+修饰表面对H2O活化的增强作用，进一步支持了我们的假设。
连续流动催化性能评估
图5. (a) 连续串联微批次流程反应器的示意图； (b) 在不同停留时间下，未处理ZCS与TMAP-ZCS在连续串联微批次流程反应器中的H2O2生产性能（催化剂悬浮液流速：0.08 mL/min，氧气流速：0.24 mL/min，光源为400 nm LED灯，光照强度200 mW/cm2）； (c) 初始H2O2浓度为1 mM时，采用1 mg/mL未处理ZCS与TMAP-ZCS在连续氙灯照射（1000 mW/cm2）下的H2O2分解曲线； (d) 连续串联微批次流程反应器实物照片；(e) 过氧化氢生成表观量子产率（条形与虚线）随波长变化曲，和TMAP-ZCS紫外-可见吸收光谱（黑线）； (f) 过氧化氢生成内部量子效率（条形与虚线）随波长变化曲线，和TMAP-ZCS紫外-可见吸收光谱（黑线）。
最后，我们进一步探究TMAP-ZCS介导的 2e- WOR在大规模反应中的H2O2生成性能，采用可最大化光照效率的固-气-液三相反应体系的连续串联微批次流程反应器，在80分钟停留时间下实现1.61 mM H2O2的出口浓度，该数值在纯水/O2体系中处于较高水平。此外，我们通过向原始ZCS催化剂和TMAP修饰ZCS催化剂（浓度1 mg/mL）的分散液中添加过氧化氢并进行光照，结果表明：原始ZCS表面1 mM过氧化氢迅速分解，而相同浓度过氧化氢在TMAP-ZCS催化剂表面不仅能稳定共存，在光照下甚至进一步累积，这直接验证了N+中心与2e- WOR途径在稳定过氧化氢及抑制其分解中的关键作用。
在不同波长下，通过单色光测量了H2O2生成的表观量子产率（AQY），该波长范围与N+介导的C-T态吸收相吻合，表明C-T态响应与H2O2生成效率存在显著相关性。为深入探究此关联，基于TMAP-ZCS吸收光谱衍生的消光系数计算了其内部量子效率（IQE）。由于AQY受材料吸收率支配，故在ZCS强吸收的近紫外区域达到峰值，表明可见光范围（450-500 nm）内N+诱导的电荷转移激发具有显著更高的内在光子-产物转换效率，凸显其在选择性驱动反应中的关键作用。以上结果凸显了C-T态卓越的光子利用效率，并证实了2e- WOR途径的内在活性。
本研究展示了一种基于N+配体锚定策略的表面工程驱动机制，通过长寿命C-T激发态实现高效稳定的H2O2合成，该机制选择性地促进2e- WOR而非 4e- OER反应。C-T态通过调节光生空穴的氧化电位，有效避免过度氧化并稳定关键的*OOH中间体，从而显著抑制O–O键断裂和H2O2分解。除H2O2合成外，这种基于极化表面活性剂介导的C-T态策略，将酶系统启发的分子级精准调控与宏观催化性能相融合，为设计稳定、选择性强的催化剂提供了蓝图，后续可应用于调控二氧化碳还原和氮气固定等更具有挑战性的多电子反应。
施伟东，江苏大学，教授，博士生导师，国家杰青。2007年于中科院长春应化所获博士学位，后获英国皇家学会奖学金与德国洪堡奖学金，分别于格拉斯哥大学、科隆大学从事博士后研究。主要研究方向为纳米催化剂宏量制备与功能强化。主持国家自然科学基金优秀青年项目、中德国际合作项目等10余项。入选国家重大人才工程青年项目、科睿唯安全球高被引科学家、江苏省双创人才等多项人才计划。主编《能源化工前沿》等。在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem.等期刊发表SCI论文100余篇，授权发明专利20余项。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等学术奖励、江苏省化学化工学会时钧青年化工奖。
赵玉宝，教授，博士生导师，内蒙古师范大学环境健康研究院副院长，水环境安全协同创新中心主任。获国家自然科学基金面上项目，广州市“羊城学者”，广州大学“百人计划”引进青年杰出人才A类等项目资助。于2012年在中国科学院化学研究所获得博士学位，师从赵进才院士。2012年至2018年先后在新加坡国立大学，美国德克萨斯大学奥斯汀分校，德国马克斯普朗克胶体与界面研究所和韩国浦项工科大学开展博士后研究工作。主持完成韩国国家研究基金（KRF）资助项目一项（2018-2019）。现主持国家自然科学基金面上项目，广州市”羊城学者“项目，广东省科技厅基础与应用基础研究基金面上科研项目。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal., Appl. Catal. B和ACS EST Engg.等国际期刊上发表研究论文40余篇。担任ACS ES&T Engineering，Chinese Chemical Letters，Global Environment Science等国际期刊青年编委。2023年入选美国斯坦福大学第六版《年度全球前2％顶尖科学家榜单》（World’s Top 2% Scientists）。
闫研，江苏大学，教授，博士生导师。2017年于江苏大学获博士学位，师从施伟东教授，2013-2018年于中国科学院化学研究所博士联培，师从赵进才院士，后获德国马普学会国际合作奖学金资助，于德国马普所物质结构与动态研究所、汉堡大学从事博士后研究工作。主要研究方向围绕光催化多尺度界面反应工程与动力学速控步机制展开。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun. 等期刊发表论文40余篇；获授权发明专利6项，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金等课题；荣获江苏省高校科技成果二等奖（1/5）、中国商业联合会科技进步二等奖（1/5）、德国马普学会国际合作奖学金等荣誉，担任Green Carbon青年编委。
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