第一作者：薛义峰（武汉工程大学）
通讯作者：王建芝（武汉工程大学），喻发全（武汉工程大学）
通讯单位：武汉工程大学
论文DOI：10.1039/D5TA06920C
本文聚焦于开发高效双功能电催化剂以推动可再生能源制氢技术的发展，利用太阳能、风能等间歇性可再生能源进行电化学水分解制氢是极具前景的能源解决方案，其中析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高效进行至关重要。尽管铂、钌等贵金属催化剂性能优异，但其高昂成本和资源稀缺性严重制约了大规模应用。因此，开发储量丰富、低成本且高活性的非贵金属催化剂成为研究重点，过渡金属磷化物（TMPs）如CoP、Ni2P和FeP因其优异的催化潜力而受到广泛关注。
然而，单一的TMPs仍面临导电性差、活性位点有限及稳定性不足等挑战。为解决这些问题，本文提出构建混合过渡金属磷化物（MTMPs），通过引入双金属间的协同效应以提升催化性能。研究表明，将MTMPs负载于具有高比表面积和优异导电性的基底上是进一步提高其活性和耐久性的有效策略。其中，还原氧化石墨烯气凝胶（rGA）因其独特的三维网络结构、超高比表面积和出色的导电性，被选为理想载体，可有效分散活性位点、防止颗粒团聚，并建立快速电子传输通道。
基于上述背景，来自武汉工程大学的薛义峰等人创新性地使用石墨烯气凝胶搭建催化剂与电极载体的方法，设计并成功合成了rGA限域的FeP-CoP双金属磷化物纳米阵列自支撑电极（FeP-CoP@rGA/NF）。该催化剂采用简便的水热生长与低温磷化两步法制备，形成了具有三维花状结构的异质界面体系。结构表征表明，该独特形貌不仅有效抑制了活性组分的团聚与溶解，还大幅提升了电荷传输效率与反应位点可及性。
在性能方面，FeP-CoP@rGA/NF展现出卓越的双功能催化活性：析氢反应（HER）仅需36 mV过电位即可达到10 mA cm-2，析氧反应（OER）在50 mA cm-2下的过电位为241 mV，优于多数已报道的非贵金属基催化剂。
通过密度泛函理论（DFT）计算与原位表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）分析，研究团队从电子结构与界面过程角度揭示了CoP与FeP之间的协同机制。此外，rGA的引入优化了金属位点的d带中心位置，显著降低了OOH/H等关键中间体的吸附能垒，从而加速了反应动力学。
这项工作不仅提供了一种经济、高效的双功能催化剂制备策略，还从原子尺度深化了对异质界面协同效应与自组装机制的理解，为设计下一代能源转化材料提供了重要理论依据与实践路径。该成果发表于国际知名期刊 Journal of Materials Chemistry A。
TOC图
通过rGA与FeP-CoP的强耦合作用，实现了界面微环境调控与电子结构优化的协同效应，显著提升了全水分解性能。
一、材料设计与合成![]()
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图1. FeP-CoP@rGA/NF 的合成方案。
合成路线（图1所示）：
1. rGA@NF制备：通过水热法在泡沫镍（NF）上生长还原氧化石墨烯气凝胶（rGA）。
2. CoCH@rGA/NF生长：水热法在rGA/NF上生长钴碳酸氢氧化物纳米棒阵列。
3. Co-Fe PBA@rGA/NF形成：以CoCH为自牺牲模板，原位生长Co-Fe普鲁士蓝类似物。
4. 磷化处理：低温磷化获得FeP-CoP@rGA/NF多级异质结构。
二、材料表征结果![]()
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图2. (a) FeP-CoP@rGA/NF 和 FeP-CoP/NF 的 XRD 图谱。（b-f）FeP-CoP@rGA/NF 的高分辨 XPS 谱图：(b) C 1s，(c) O 1s，(d) P 2p，(e) Fe 2p， 和 (f) Co 2p。
图3.（a，b）CoCH@rGA/NF 的SEM图像，（c，d）Co-Fe PBA@rGA/NF 的SEM图像，（e，f）FeP-CoP@rGA/NF 的SEM图像。（g-i）FeP-CoP@rGA/NF 的TEM图像。(j) FeP-CoP@rGA/NF 中 C、Fe、Co和P的EDS图谱。
结构特征：
XPS分析显示rGA与FeP-CoP之间存在强界面相互作用，有效调控电子结构。
SEM/TEM显示独特的3D花状纳米阵列结构，有效防止颗粒团聚。
HRTEM显示0.281 nm（CoP的(011)晶面）和0.273 nm（FeP的(011)晶面）的晶格条纹。
形貌优势：
rGA诱导的空间高效结构增强电解质渗透和质量传递。
开放式结构促进反应物（OH⁻）高效接触活性位点。
加速生成氧气泡的脱附，减轻气泡屏蔽效应。
三、电催化性能评估![]()
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图4. (a) 氧还原电极（OER）极化曲线，(b) OER过电位， (c) 236 OER的Tafel斜率，(d) 电化学阻抗谱（EIS），(e) 双电层电容（Cdl），(f) 稳定性测试。
OER性能（图4）：
过电位：仅需241 mV即可达到50 mA cm-2。
Tafel斜率：55 mV dec-1，表明最优反应动力学。
电荷转移电阻（Rct）最低，表明本征活性最高。
双电层电容（Cdl）为63.3 mF cm-2，活性表面积最大。
质量活性（18.21 A g-1）比FeP-CoP/NF高7.62倍。
稳定性：50小时测试后活性衰减可忽略不计。
图5. HER性能：(a) HER极化曲线，(b) 313种HER/OER过电位对比，(c) Tafel斜率， (d) EIS，(e) Cdl ，(f) 稳定性测试。
HER性能（图5）：
过电位：36 mV@10 mA cm-2，92 mV@50 mA cm-2。
Tafel斜率：50 mV dec-1，遵循Volmer-Heyrovsky机制。
质量活性（93.26 mA g-1）比FeP-CoP/NF高3.05倍。
转换频率（TOF）达28.07 s-1。
50小时稳定性测试显示优异耐久性。
四、催化机理研究
图6. DFT理论计算结果。(a) Fe位点的氧析出反应（OER）机理，(b) Co位点的氢析出反应（HER）路径（电荷密度差异：青色：耗尽；金色：积累）， (c)态密度（DOS）对比：FeP-CoP与FeP-CoP@rGA，(d) FeP-CoP@rGA与石墨烯的轨道分辨态密度，（e，f）Co/Fe位点的OER与HER吉布斯自由能曲线及电荷分析。
DFT计算分析（图6）：
rGA引入提升FeP-CoP的d带中心（-0.99 eV vs. -1.30 eV）。
界面电荷重分布诱导有利的电子结构调控。
OER的决速步（PDS）为*OOH形成，能垒从2.64 eV降至1.48 eV。
HER的ΔG*H值从1.16 eV降至0.47 eV。
Fe位点主导OER活性，Co位点主导HER活性。
图7. (a) 运行中的ATR- SEIRAS 测量配置示意图， (b) 提出的反应机理，突出显示OER过程中的关键中间体，（c-n）在1 M KOH中，FeP-CoP和 FeP-CoP@rGA在不同电位下记录的 FTIR 光谱和等高线图。
图8. 在1 M KOH中对FeP-CoP和FeP- CoP@rGA界面水行为的原位 FTIR 分析：（a，b）H-O-H弯曲振动（δH-O-H）光谱及（c，d）不同电位下的对应等高线图，（e，f）O-H伸缩振动光谱及（g，h）相关等高线图，(i，j）界面水的原位红外光谱，(k) 从（i，j）中得出的水分子构型的定量分布分析，(l) 示意图展示了石墨烯诱导的界面水微环境重构以增强水电解。
原位表面增强红外光谱（图7-8）：
rGA修饰界面延长O-H键，降低水分子解离能垒。
破坏刚性氢键网络，释放更多自由水分子（H2O-free）。
加速Volmer步骤，提供充足质子用于后续反应。
*OOH中间体在1.4 V更早出现，证实AEM途径主导。
五、实际应用展示
图9. 全流程水分解系统：(a)示意图，(b) 极化曲线， (c) 稳定性测试（插图：电解槽装置示意图），（d，e）30分钟运行前后的排水法气体收集实拍图，(f) 实测与理论值对比：阴极H2与阳极O2气体体积，(g) 锌空气电池概念设计， (h) 充放电曲线与功率密度曲线（插图：柔性锌空气电池）， (i) 锌空气电池驱动的模型车。
(1) 全水分解电解槽（图9a-f）：
仅需1.635 V即可达到50 mA cm-2。
38小时稳定性测试电压衰减仅0.012 V。
法拉第效率接近100%，30分钟产生4.8 mL H2和2.4 mL O2。
(2) 锌-空气电池（图9g-i）：
开路电压：1.50 V。
峰值功率密度：120 mW cm-2。
电流密度能力：>300 mA cm-2。
成功驱动模型车运行，验证实际应用可行性。
本研究成功构建了rGA限域的FeP-CoP双金属磷化物多级异质结构催化剂，通过界面和电子协同调控实现了：
1. 增强结构稳定性和活性位点暴露；
2. 优化反应中间体吸附/脱附能垒；
3. 加速电荷和质量传递动力学；
4. 在OER和HER中均表现出卓越的活性和稳定性。
该工作为设计高效双功能电催化剂提供了新思路，在电解水和金属-锌空气电池等电化学能源系统中具有广阔应用前景。
第一作者：薛义峰，武汉工程大学，硕士。
通讯作者：王建芝，兰州大学博士，副教授，硕士生导师。研究生招生学科：化学工程与技术，材料与化工，电化学。研究领域包括电催化；纳米功能材料的合成；酶的固定化；水体中污染物的吸附与降解。
通讯作者：喻发全，二级教授，博士生导师，武汉工程大学党委常委、 副校长， 曾任武汉工程大学化工与制药学院院长、 学校研究生院院长。 湖北省 “楚天学者计划 ”特聘教授，湖北省杰出青年基金获得者。 中国化工学会理事， 中国化工学会微化工技术专业委员会第一届委员，湖北省化学化工学会秘书长，科技部重点研发计划会评专家。
团队核心成员有17名教师以及60多名博士后、博士研究生、硕士研究生。 团队教师来自浙江大学、 天津大学、 四川大学、 华南理工大学、 厦门大学、 兰州大学、 美国密歇根大学、 美国东北大学、 新加坡南洋理工大学、加拿大圭尔夫大学、 香港浸会大学等，专业背景主要为化工、 材料、 环境、 装备、控制与模拟等，其中海外引进特聘教授6人，湖北省杰出青年基金获得者2人，楚天学者特聘计划3人，教育部新世纪优秀人才支持计划人选1人。
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