第一作者：孙明利
通讯作者：周礼楠，节家龙，白书明
通讯单位：华南理工大学, 北京师范大学，中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202518648
光氧化还原催化作为一种绿色合成工具，其效率常因“单线态瓶颈”——即单线态路径中快速的电荷回传（Back Electron Transfer, BET）——而受限。为解决此难题，该团队提出了一种创新的物理化学协同策略：首先，利用胶束的非极性微环境促进“三线态电荷复合（Triplet Charge Recombination, TCR）”，从而高效地开辟高产率的三线态反应路径；其次，施加外部磁场以抑制三线态路径中自由基离子对的自旋翻转，进一步减少电荷回传损失。在吩噻嗪催化的芳基氯化物光还原反应中，该协同策略使反应效率获得了近300%的巨大提升。这项工作为通过调控自旋来提升催化性能提供了全新的理论框架与实用方法。
氧化还原催化是现代有机合成的利器，但其效率常受限于“单线态瓶颈”——即反应在单线态路径下，极易发生快速的BET，导致能量和效率的巨大损失。理论上，三线态反应路径因其电荷回传受自旋禁阻而更具优势，但如何高效、清洁地进入这一路径，并进一步抑制残余的电荷回传，是该领域面临的关键挑战。传统方法（如重原子效应）往往伴随副作用，难以实现理想的效率提升。
针对上述挑战，该团队设想将“环境诱导”与“磁场调控”两种方法协同，实现对反应自旋路径的双重控制。
1. 协同策略新颖：将“环境诱导TCR”与“磁场调控自旋”相结合，双管齐下突破单线态瓶颈。
2. 胶束介质巧妙：利用十二烷基硫酸钠（SDS）胶束的非极性内核和限域效应，同时实现“促进三线态生成”与“加速三线态反应”两大目标。
3. 效率提升显著：在模型反应中，通过“胶束+磁场”协同，将催化效率提升近300%。
4. 模型验证定量：建立的动力学模型成功预测了实验结果，为机理提供了坚实的定量支持。
图1. 增强三线态驱动光氧化还原过程以实现高效正向反应的协同策略示意图
要点一：胶束——开启高效三线态通道的“金钥匙”
通过瞬态吸收光谱研究发现，在常规极性溶剂（如DMSO）中，反应主要经由单线态路径， TCR过程效率较低（图2 a-h）。然而，当引入SDS胶束后，其非极性内核为反应提供了类似非极性溶剂的微环境，TCR过程的效率被大幅提升，成功将反应主流从低效的单线态“小路”引导至高效的三线态“高速公路”（图2 i-l）。更精妙的是，胶束的限域效应将反应物富集在催化剂周围，使关键的三线态淬灭步骤（即有效反应步骤）速率提高了两个数量级。这种“促进生成”又“加速消耗”的协同效应，使得胶束体系的反应速率远超传统溶剂（图2 m-o）。
图2. 溶剂极性对模型光氧化还原反应动力学的影响。
DFT计算也从理论上证实了非极性环境对TCR过程的能量促进作用，并揭示了催化剂与底物的扭曲几何构型为TCR提供了必要的轨道角动量变化（图3a），确保了1PC-1*→1CTC→3PC-1*→3CTC这一能量有利路径的可行性（图3b）。
图3. 基于DFT计算的PC-1和Sub-1之间电子传递过程动力学。
要点二：磁场——抑制电荷回传的“安全阀”
成功进入高效的三线态路径后，团队提出进一步利用外部磁场来解决残余的电荷回传问题。在三线态路径中，生成的三线态自由基离子对（3RIP）仍有机会通过系间窜越（ISC）翻转回单线态（1RIP），进而发生快速的电荷回传。外加磁场通过塞曼效应，使3RIP的三个自旋亚层（T+, T0, T-）发生能级分裂，从而有效抑制了从3RIP到1RIP的自旋转化，相当于为高效的三线态反应路径安装了一个“安全阀”，显著减少了能量泄漏。 实验显示，在模型反应中施加磁场可带来高达21%的额外效率提升（图4a），且该效果在整个反应进程中持续有效（图4b）。实验测得的半饱和场强（B1/2）与Weller方程计算的理论值相符（图4c）。结合超快光谱和理论计算，建立了综合反应动力学模型（图4d），并推导了理论饱和磁场效应（MFE）的计算公式。结果表明饱和MFE的理论值和实验值吻合较好。
图4. PC-1与Sub-1光氧化还原模型反应的磁场效应及动力学分析。
要点三：普适性验证与定量模型
该策略具有良好的底物普适性（图5a-b）。磁场效应的大小与底物的分子结构相关，当底物的超精细耦合强度（Bsub·-）强于催化剂（BPC·+）时，饱和MFE随Bsub·-的增强而增强（图5c）。磁场效应的本质在于笼逃逸过程和自由基对自旋转换过程的竞争（图5d），因此饱和MFE随二者速率常数比值的增加而增加（图5e）。无论是使用理论半饱和场还是实验半饱和场，均能利用建立的动力学模型准确预测饱和磁场效应（图5f），进一步验证了动力学模型的准确性。
图5. 磁场效应的底物拓展和定量分析
要点四：协同增强与合成应用
在面向合成应用的实验中，“胶束介导”与“磁场调控”的协同增强效果得到了充分展示（图6）。对比于常规溶剂中的无磁场条件，“胶束+磁场”的组合策略普遍带来了显著的产率提升，最高协同增强效果接近300%，这充分证明了该方法在实用有机合成中的巨大潜力。
图6. 通过胶束介导的三重态途径和高转换区磁场效应的协同增强。
本工作开发了一种“胶束+磁场”的协同策略，成功地通过双重自旋调控突破了光催化中的“单线态瓶颈”。利用胶束的特殊微环境高效开启了三线态反应通道，再借助外部磁场关闭了该通道中的主要能量损失路径。这一物理化学方法的结合，不仅为光催化效率的提升提供了全新且有效的工具，也为深入理解和操控化学反应中的自旋过程开辟了新思路，连接了自旋化学与实用催化两个领域。
Mingli Sun, Chenli Chen, Lingfang Chen, Jiayi Liang, Jie Cheng, Jialu Li, Shuming Bai,* Jialong Jie,* Hongmei Su, Song Gao, and Linan Zhou*. Synergistic Enhancement of Photoredox Catalysis Beyond the Singlet Bottleneck Through Triplet Charge Recombination and Magnetic Field Effects. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e18648. DOI: 10.1002/anie.202518648
本工作由华南理工大学周礼楠教授、北京师范大学节家龙副教授以及中国科学院化学研究所白书明研究员课题组合作完成。
声明
