氧空位工程赋能C–N偶联! 浙江大学吴忠标/吴轩浩ACB: 氧空位介导反向电荷转移促进NO₂⁻与CO₂协同电还原产尿素

第一作者：方思雨，杜家欣

通讯作者：吴轩浩

通讯单位：浙江大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126209

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本研究提出了一种利用工业含氮废水（NO₂⁻）与捕集CO₂，通过电化学一步法实现C–N偶联合成尿素的策略。通过调控Cu-MnO_x材料中的氧空位（Ov）浓度，团队实现了反向电荷转移（RCT）调控d带结构，从而显著提升关键中间体（*CO与*NH₂）的吸附与耦合效率。在流动电极反应器中，Cu-MnO_x-500的尿素产率高达5000 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，其性能超过已报道体系。本工作为工业NO₂⁻（湿法脱硝废液）与CO₂废气的协同资源化提供了可行路径。

背景介绍

工业烟气脱硝与CO₂排放是两大长期并存的环境难题。湿法吸收虽能高效捕获NO_x，但会产生高浓度含NO₂⁻的废液（50–230 mg L⁻¹），远高于排放标准；同时，大量CO₂仍被排放至大气。传统处理方式将NO₂⁻和CO₂视为独立污染物，需分别治理且能耗高。

近年来，电催化技术在CO₂RR与NO₂RR方向快速发展，显示出利用可再生电能将污染物转化为高价值产品的潜力。若能直接耦合NO₂⁻与CO₂，实现一步合成尿素，则可实现“污染治理+资源利用”双赢。然而，C–N偶联过程需要碳氮中间体精准吸附与同步活化，催化剂的电子结构设计仍是瓶颈。

本文亮点

本研究基于 Cu-MnO_x材料体系，通过氧空位工程实现界面电子调控，突破 C–N 耦合瓶颈。主要亮点如下：

(1) 提出“氧空位促进反向电荷转移（RCT）”机制

MnO_x向Cu方向的RCT使Cu d带中心上移、Mn d带中心下移，从电子层面精准调控*CO（在Cu）与*NH₂（在Ov-Mn）吸附。

(2) 构建协同活化中心促进C–N偶联

Ov-Cu 邻位构型使*CO_B与*NH₂空间靠近，显著降低*CONH₂的形成能垒，实现高效 C–N 偶联。

(3) 实现工业级电流密度下的高尿素产率

在流动电极下，于 200 mA cm⁻²电流密度可达5000 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，为目前同类体系顶级水平。

图文解析

图1 通过C-N耦合将废弃物中的NO₂^-和CO₂共电还原生产尿素的示意图。

图2 Cu-MnO_x催化剂结构表征与氧空位调控证据。

1. 不同温度制备：氧空位浓度逐步提升

在对比300℃/400℃/500℃ 制备的三组样品时，EPR（g=2.001）信号随退火温度升高而持续增强，其中500℃样品（Cu-MnO_x-500）表现出最强的Ov特征峰。

2. XPS结合能偏移：Cu获得电子，Mn失去电子

XPS 结合能系统性偏移清晰揭示MnO_x→Cu的反向电荷转移（RCT），Cu获得电子、Mn失去电子，从电子结构层面奠定高效C–N偶联的基础。

3. 差分电荷密度：直观展示电子向Cu富集

差分电荷密度图显示Cu附近电子明显富集、MnO_x区域电子耗损加剧，直观证明氧空位促进界面电荷重新分布并增强Cu-MnO_x电荷耦合能力。

图3 电催化性能提升与稳定性验证。

1. 高电流响应：氧空位强化反应动力学

LSV显示Cu-MnO_x-500 具有最高电流密度，说明高浓度氧空位显著提升电荷传输效率与反应动力学，从根本上增强电催化活性。

2. 活性位点增多：Cu×Ov协同构建高ECSA

C_dl与ECSA 测试表明Cu与高浓度Ov协同生成最多的可用活性位点，使 Cu-MnO_x-500 在全系列中展现最强界面活性。

3. 高产率验证：Ov浓度决定尿素生成产率

在−0.9 V下，Cu-MnO_x-500的尿素产率达1588 ± 81 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，进一步证明氧空位浓度与尿素生成速率呈显著正相关。

4. 选择性与稳定性：抑制副反应并保持长时性能

高Ov样品有效抑制 HER 与 NH₄⁺等竞争反应，使电子更集中投向C–N偶联，同时在20次循环与70 h连续运行中FE_urea几乎无衰减，表现出优异稳定性与工程化潜力。

图4 关键反应参数优化&流动电极测试。

1. 浓度适应性强：低氮条件仍保持高活性

在0.02 M KNO₂中，产尿素效果最佳，同时，在仅0.005 M的极低氮浓度下仍能维持顶峰约50%的尿素产率，展现对真实废水环境的高度适应性。

2. 传质效率关键：30 mL/min为最佳CO₂供给速率

CO₂流速在30 mL/min 时达到最高产率，而过快或过慢都会削弱三相界面传质效率，强调气–液–固传递对C–N偶联的重要性。

3. 工程性能跃升：流动电极实现高倍率高产率

在流动电极体系中，Cu-MnO_x-500在−1.1 V达到3962 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，并在 200 mA cm⁻²的工业级电流密度下进一步提升至5000 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，体现显著工程化潜力。

4. 综合性能领先：优于多篇顶刊报道体系

与多项顶刊研究对比中，Cu-MnO_x-500 在更温和条件下实现更高产率与选择性，显示出在同类体系中的领先优势。

图5 原位ATR-SEIRAS揭示中间体路径。

1. 原位证据确凿：捕捉到尿素生成的关键C–N振动峰

ATR-SEIRAS在1420 cm⁻¹捕捉到典型C–N伸缩峰，直接验证反应过程中确实形成尿素分子结构，为C–N偶联提供原位光谱证据。

2. 中间体更丰富：高Ov样品同步增强CO_B与NH₂信号

高氧空位样品呈现更强的*CO_B与*NH₂振动峰，说明Ov同时提升了碳基与氮基中间体的吸附，是促进C–N偶联反应的关键因素。

3. 明确功能分工：Cu负责碳源活化、Ov促进氮源氢化

不含铜的P-MnO_x-500样品几乎无*CO_B信号，而高Ov样品的*NH₂峰显著增强，揭示Cu主导CO₂活化、Ov促进NO₂⁻氢化的协同路径。

图6 DFT计算验证反应机理。

1. d带调控明确：Ov调整Cu-MnO_x的电子结构

DFT显示Ov促进的反向电荷转移过程使Cu d带中心上移、Mn d带中心下移。

2. 中间体生成加速：Ov降低NO₂⁻氢化路径能垒

含氧空位的模型中，*NH₂形成能垒显著降低，表明Ov能增强NO₂⁻的氢化能力，从而加快氮源中间体的生成速度。

3. 偶联步骤突破：CO–NH₂能垒大幅从1.28 eV降至0.36 eV

Ov使*CO与*NH₂在界面上更易靠近并成键，大幅降低C–N偶联能垒，是实现高尿素产率的决定性因素。

4. 竞争反应受抑：Ov抑制HER，使电子更集中投向产尿素路径

DFT显示Ov提高HER生成能垒，使表面 *H 更倾向参与NO₂⁻氢化而非生成氢气，从根本上提升尿素选择性并减少能量浪费。

总结与展望

本研究通过氧空位工程精准调控Cu-MnO_x催化剂的电子分布，实现了CO₂与NO₂⁻的高效C–N偶联，为含氮废水与碳排放的协同资源化提供了新的技术范式，也为未来通过界面设计进一步提升选择性、稳定性与工业规模放大奠定了重要基础。

作者介绍

方思雨，浙江大学环境与资源学院硕士研究生，主要研究方向为CO₂与NO₂^-碳氮偶联合成尿素。

杜家欣，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为二氧化碳碳氮偶联资源化，目前已以第一作者在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Catal. B、Water Research、J. Hazard. Mater等高水平期刊发表1区SCI研究论文6篇，其中两篇入选ESI高被引。

吴轩浩，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，本科毕业于复旦大学，博士毕业于美国圣路易斯华盛顿大学，于美国耶鲁大学从事博士后研究。研究聚焦含氮污染物与温室气体催化治理与资源化。发表论文60余篇，通讯/一作论文31篇，包括Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Soc. Rev.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等。主持国家与省部级项目/课题4项。担任浙江省环境科学学会工业废气专委会委员，Nano-Micro Letters与CleanMat期刊青年编委，ACS EST Engineering客座编辑。获2025年浙江省环境科学学会青年科学家奖特别奖、2023年ACS EST Engineering优秀审稿人奖。

 参考文献

Fang, Siyu, Du, Jiaxin, et al. "Co-electroreduction of nitrite wastewater and CO₂through C-N coupling enabled by oxygen vacancy mediated charge transfer." Applied Catalysis B: Environment and Energy (2026): 126209.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126209

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