第一作者：汪颖楠
通讯作者：张永超/郭少军
论文DOI：10.1016/j.matt.2025.102479
近日，青岛科技大学化工学院张永超副教授联合北京大学郭少军教授在氧还原制备过氧化氢领域取得最新研究成果。研究团队在CoSe2-x基底上构建了空间相关(Spatially correlated)的Zn-Co对位点(Zn1-Co/CoSe2-x)，通过解耦氧气活化和中间体吸附步骤实现了氧气到过氧化氢（H2O2）的高效转化。酸性条件下最高产率达2.26 mol·gcat.-1·h-1，并在连续流动反应器中大电流下稳定运行超30小时。这项发现有望为替代传统高能耗、高污染的H2O2生产工艺提供更绿色的解决方案，同时也为其他涉及原子对位点催化剂的研究开辟了新思路。相关成果以“Defect-induced Zn-Co pair active site for high-efficiency electrosynthesis of H2O2”为题，于2025年10月9日发表于《Matter》期刊。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102479
过氧化氢（H2O2）作为一种高附加值环境友好型化学品，已广泛应用于消毒、食品加工和纸浆漂白等领域。然而，传统蒽醌法能耗高且伴随有机废水污染，难以满足绿色化学发展要求。基于二电子氧还原反应（2e- ORR）的电合成技术，因其绿色、安全的特性及原位生产潜力，正成为理想的替代路径。
钴基单原子催化剂（如Co–N–C）凭借其可调控的配位结构与高原子利用率，作为2e⁻ ORR高效催化剂得到广泛关注。然而，单一活性位点与无序原子分布易导致金属载量偏低和原子团聚问题，且孤立的金属位点难以实现对中间体吸附能量的精准调控。因此，设计具有双活性位点的新型催化剂，以分别调控O2吸附与*OOH中O–O键解离步骤，已成为打破H2O2电合成活性与选择性权衡效应的重要方向，但实现这一调控仍面临巨大挑战。
1. 空间相关的Zn-Co对位点的成功构建
使用简单的浸渍、焙烧法，在不改变CoSe2-x拓扑结构的前提下，通过Se缺陷的诱导作用，将Zn以单原子的形式锚定到CoSe2-x基底上，Zn-Co对之间的距离为~5.1 Å。
2. Zn-Co对位点对O2吸附和*OOH解离步骤的解耦作用
Zn-Co协同形成了氧桥联的Zn–O–O–Co构型，有效增强了催化剂对O2的吸附能力；此外，Zn-Co对位点通过金属相互作用，进一步优化了*OOH中间体与周围Co活性位点之间的结合能，使其接近理论最优值。
3. 催化剂在酸性环境、大电流密度下的应用潜力
该催化剂可在0.1 M HClO4的电解液中、大电流密度下稳定运行至少30 h，法拉第效率维持在70 %以上；在250 mA cm-2的工业级电流密度下产率最高可达到2.26 mol·gcat.-1·h-1。
图1：Zn-Co对位点的合成和表征
要点：
1. Zn1-Co/CoSe2-x催化剂的合成
该材料通过简便的浸渍-焙烧法制得，透射电镜结果显示其为纳米棒状结构，高分辨像中可观察到正交相CoSe2的清晰晶格条纹，并存在由（111）与（120）晶面构成的晶界。
2. 原子尺度电镜图像证实Zn-Co对位点的形成
强度分布分析表明，相邻Co与Zn原子间的距离为5.1 Å，Zn-Se键长为2.2 Å，这一关键数据为材料中存在的空间相关的Zn-Co对位点提供了直接的证据。
3. 球差电镜明确揭示了Zn元素的单原子级分散
HAADF-STEM图像、元素面分布图及高斯拟合mapping均一致表明，Zn以孤立的单原子形式均匀分布在材料中，与Zn发生团聚的对照样品形成鲜明对比，证实了成功的单原子级掺杂。
图2：Zn1-Co/CoSe2-x催化剂的原子、电子结构表征
要点：
1. 单原子Zn与Se空位的协同电子调控
通过形成Zn-Se配位，单原子Zn与Se空位产生协同效应：空位作为电子陷阱降低Co位点的电子屏蔽，而键长收缩与晶格畸变共同促使Co成为富电子中心，实现电子结构的精准重构。
2. 原子级分散Zn-Co对位点的确证
XAFS分析明确证实了原子级分散的Zn-Se配位环境（主峰位于1.84 Å），并通过Co位点配位数降低（降低17.6%）与结构对称性破缺，共同证实了Zn-Co对位点的形成。
3. 优化中间体吸附以提升2e⁻ ORR选择性
Zn-Co对位点的构建显著降低了Co对*OH的亲和性，这一电子与配位环境的协同调控，为提升H2O2电合成选择性提供了关键的结构基础。
图3：Zn1-Co/CoSe2-x催化剂的二电子氧还原性能
要点：
1. 本征催化性能卓越
Zn1-Co/CoSe2-x在酸性介质中展现出优异的2e⁻ ORR活性与选择性（H2O2选择性达95% @ 0.65 V），其较低的Tafel斜率及更优的传质与电容性能，表明Zn-Co对位点有效优化了反应动力学与界面电荷传输。
2. 大电流应用潜力
在流动池测试中，该催化剂在大电流密度下稳定运行至少30 h，法拉第效率维持在70 %以上；在250 mA cm-2的工业级电流密度下的峰值生产率达2.26 mol·gcat.-1·h-1，性能处于已报道的非贵金属基复合材料前列。
3. 结构稳定与耐久性良好
稳定性测试后，催化剂的微观结构表征表明：其纳米棒形貌与主要化学键结构在反应后得以保持，显示出优异的电化学稳定性。
图4：含氧中间体的吸附行为
要点：
1. Zn-Co对位点强化O2吸附与活化
O2-TPD结果表明，Zn1-Co/CoSe2-x对O2的表面吸附量显著高于对比样品，证实了Zn-Co对位点具有卓越的O2活化能力。
2. 理论计算揭示关键吸附构型与稳定作用
理论计算表明，*O2在Zn-Co位点上以氧桥联构型（Zn-O-O-Co）被强烈吸附（吸附能-0.918 eV），为后续选择性地生成H2O2奠定了结构基础。
3. 通过轨道杂化优化中间体*OOH的结合能
原位拉曼光谱显示，Zn1-Co/CoSe2-x能更有效地稳定*OOH中间体；密度态分析进一步揭示，Zn-Co对位点周围Co位点的Co-3d与O-2p轨道在费米能级附近的杂化（Co-dyz与O-py），优化催化剂对*OOH的结合能。
图5：Zn-Co对位点的机理分析
要点：
1. Zn-Co对位点的电子调控机制
理论模型确认了Zn-Co对位点的存在（间距约4.64 Å）。Bader电荷分析表明，Zn作为电子供体（失去0.659 e），能有效调控相邻Co位点的电子结构，从而优化其对反应中间体的吸附行为。
2. *OOH中间体吸附能接近理论最优值
在Zn-Co位点周围的Co原子上吸附的OOH，其吉布斯自由能（4.228 eV）非常接近2e⁻ ORR的理论最优值（4.22 eV）。计算进一步揭示了*OOH中近端O的Bader电荷与其吉布斯自由能之间存在火山型关系，明确了电子结构是催化活性的关键描述符。
3. 反应路径选择性源于极低的H2O2生成能垒
Zn-Co对位点显著降低了*OOH加氢生成H2O2的能垒（最低至0.059 eV），同时大幅提高了O–OH键断裂的能垒（高达0.789 eV）。这一高的能垒差确保了反应高效并选择性地生成H2O2，而非发生O–O键断裂。
这项研究揭示的协同机制成功解耦了氧气的活化与O–O键解离步骤，从而同时实现了高催化活性与高选择性，为更复杂的多步电化学反应体系的高性能催化剂设计，提供了可推广的通用策略。这项工作有望为替代传统高能耗、高污染的蒽醌法H2O2生产工艺，提供一条更绿色、可持续的电合成解决方案。
Wang, Y., Wu, J., Zhang, Q., Tan, Y., Gao, J., Zhu, X.-D., Zhang, Y.-C., and Guo, S. (2025). Defect-induced Zn–Co pair active site for high-efficiency electrosynthesis of H2O2. Matter, 102479.
张永超，2020年博士毕业于天津大学，随后加入青岛科技大学化工学院，2024年于北京大学郭少军教授课题组从事访问学者研究。研究兴趣为小分子电催化转化与反应过程强化。截止目前发表SCI论文60余篇，其中以一作/通讯（共同）作者在Matter、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.（3）等期刊发表论文40余篇，包括1篇热点论文及5篇高被引论文。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金等项目。担任Rare Met.、EcoEnergy及《低碳化学与化工》期刊青年编委。
郭少军，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家（燃料电池）、英国皇家化学会会士。长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池。独立工作以来以通讯作者在Nature、Science、NSC系列（23）、Adv. Mater. / Angew. Chem. / JACS（57）等高影响力期刊发表学术论文；2014-2023连续10年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料）。
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