黑龙江大学井立强课题组：钴单原子-磷酸功能化还原氧化石墨烯/苝四羧酸纳米片异质结用于高效光催化生产过氧化氢

DOI：10.1016/S1872-2067(25)64744-9

前言

近日，《催化学报》在线发表了黑龙江大学大学井立强教授团队在光催化H₂O₂生产领域的最新研究成果。该工作预先将酞菁钴（CoP）组装在磷酸功能化的还原氧化石墨烯（rGO-P）上，经热处理转化构建具有Co-N₄配位结构且均匀分散的单原子材料（Co@rGO-P），进一步采用原位生长法将其与苝四甲酸(PTA)纳米片复合，成功制备Co@rGO-P/PTA异质结的单原子光催化剂。优化后的Co@rGO-P/PTA在纯水中H₂O₂产率达1.4 mmol g^-1 h^-1，较原始PTA提升12.9倍，其性能优于已报道的苝基材料。该工作为设计高效的单原子半导体异质结光催化剂用于H₂O₂生产提供了一种可行且有效的策略。论文共同第一作者为：王啟航，孟利，论文共同通讯作者为：李卓，井立强。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是全球重要化学品之一，目前，蒽醌氧化法是工业H₂O₂生产的主要方法，但它面临着复杂的合成过程高能耗等。光催化技术作为一种更可持续和环保的替代方案已引起了显著关注。然而，大多数光催化剂面临着载流子重组严重和催化位点稀少的限制，导致其H₂O₂的产量较低。因此，开发高效的光催化材料用于H₂O₂生产具有紧迫性和重要性。其中单原子催化剂（SACs）可提供高度分散的活性中心，最大限度地提高原子利用率，同时实现反应路径的精确调控，从而提高催化效率。然而，传统的金属盐热解法在合成SACs时面临着实现明确配位结构的重大挑战，且常常导致金属聚集失控和单原子负载量有限等问题，因此设计合成高度分散的单原子半导体催化剂为高效生产H₂O₂提供了一种可行且有效的策略。

主要创新点

采用预先将酞菁钴（CoP）组装在磷酸功能化的还原氧化石墨烯（rGO-P）上，经热处理转化构建具有Co-N₄配位结构且均匀分散的单原子材料（Co@rGO-P），进一步采用原位生长法将其与苝四甲酸(PTA)纳米片复合，成功制备Co@rGO-P/PTA异质结的单原子光催化剂。优化后的Co@rGO-P/PTA在纯水中的H₂O₂生产速率达到了1.4 mmol g^-1 h^-1，相较于原始PTA纳米片提高了12.9倍，展示了所报道的苝系材料的竞争性光活性。飞秒瞬态吸收光谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱以及理论计算表明，其优异性能归因于光生电子从PTA通过磷酸桥增强转移至rGO，接着再转移至Co-N₄位点，显著改善了光生电荷分离，并促进了对O₂的吸附和活化。

主要研究结果

图1. (a，b)Co@rGO-P的透射电子显微镜(TEM)图像。(c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。(d)Co@rGO-P的透射电子显微镜-能谱(EDX)元素映射图。(e)Co@rGO-P/PTA的TEM图像。(f)原子力显微镜(AFM)图像及相应的高度剖面，以及(g)Co@rGO-P/PTA的理论模型图。

要点：

证明了Co@rGO-P的成功合成，磷酸盐的引入有助于CoPc的分散，从而确保了Co_SA在rGO基底中的均匀分散，可观察到Co原子的均匀分布。然后采用了一种简单的原位快速溶剂分散策略，使PTA能成功自组装在Co@rGO-P的表面，证实为两层PTA分子堆叠在Co@rGO-P表面。

图2. (a-f) 各类样品的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱。(g，h)优化的结构模型、电子密度差异图和Co在Co@rGO和Co@rGO-P中的结合能。(i)Co@rGO和Co@rGO-P之间PTA的电子密度差异图和结合能。黄色和蓝色分别表示电子缺失和积累；等值面值为0.005 e Å^–3。

要点：

Co@rGO-P的原子结构通过和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进行了系统表征。在Co@rGO-P中Co-N配位是Co在Co@rGO-P中的主要环境，Co原子主要以氧化态存在，且Co原子是原子级分散的，而不是形成金属聚集体。这些结果表明，Co@rGO-P中的钴活性位点以原子级分散，并具有Co-N配位。另外构建的原子模型形象地展示了这种Co-N₄协调构型，为Co@rGO-P的催化特性提供了结构基础。

图3.(a)各样品在可见光照射下对H₂O₂生产的光催化性能（纯水，pH = 7.0）。(b)Co@rGO-P/PTA在可见光照射下以纯水进行五次连续H₂O₂生产的实验。(c)PTA、rGO/PTA、rGO-P/PTA、Co@rGO/PTA和Co@rGO-P/PTA的H₂O₂的形成速率常数(K_f)和分解速率常数(K_d)。(d)各样品的光电化学I-t曲线。(e)各样品的时间分辨光致荧光(TR-PL)光谱。(f)在光照下记录的各样品的 •O^2–DMPO自旋捕获电子顺磁共振(EPR)光谱。

要点：

优化后的Co@rGO-P/PTA异质结实现了1413.6 μmol g^–1 h^–1的卓越H₂O₂生产活性，电荷分离评价显示Co@rGO-P/PTA展现出优异的电荷能力。此外，在Co@rGO-P/PTA上检测到的DMPO-•O^2–电子顺磁共振信号明显强于在PTA上的信号，随后引入的Co和磷酸盐进一步促进了从PTA到Co@rGO-P的电子转移，协同增强了电荷分离。

图4.(a-f) 各样品瞬态吸收光谱分析。(g)堆叠单元内的前沿分子轨道分布。

要点：

通过355 nm泵浦激发下的瞬态吸收光谱(fs-TAS)研究了电荷转移动力学，证明了光激发电子发生从PTA到Co@rGO-P催化剂的定向迁移，同时空间分离有效抑制了电子-空穴复合，基态计算结果表明，Co@rGO-P/PTA界面的LUMO主要集中在Co@rGO-P上，而HOMO则主要位于PTA上，前沿轨道之间的能量偏移促进了PTA到Co@rGO-P的分子间电子转移。

催化机理阐释

图5. 在不同反应气体或牺牲试剂下，各种样品的O₂-TPD曲线(a)和光催化H₂O₂生成速率(b)。(c)Co@rGO/PTA和Co@rGO-P/PTA上O₂吸附的不同电荷密度的结构的顶视图和侧视图。(d)由在不同光催化剂上生成的•O^2–自由基光降解NBT。(e，f) Co@rGO-P/PTA在光催化H₂O₂演化过程中记录的原位DRIFT光谱。(g) Co@rGO/PTA和Co@rGO-P/PTA上2e^- ORR过程的自由能图，并为每个步骤优化了构型，其中星号(*)表示催化剂的活性位点。(h) Co@rGO-P/PTA中涉及的电荷转移和氧化还原反应的示意图。

要点：

通过验证光催化H₂O₂生产中的催化活化机制，确认•O^2-作为关键中间体，证实了在Co_SA位点有效激活O₂形成•O^2-中间体。采用密度泛函理论（DFT）计算研究了不同位点的O₂吸附能。关键ORR步骤的系统吉布斯自由能计算突显了磷酸盐在通过电子结构调节稳定关键中间体中的关键作用，并显著增强了ORR动力学。

全文小结

1. 本研究预组先将酞菁钴（CoPc）负载在磷酸功能化的还原氧化石墨烯（rGO-P）上，并经高温处理转化为具有均匀分散Co–N₄配位结构的单原子材料（Co@rGO-P）。随后，通过原位生长法将其与苝四甲酸（PTA）纳米片复合，成功构建了Co@rGO-P/PTA异质结的单原子光催化剂。rGO-P作为关键的支持材料，提供了出色的电子传输性能，并为CoPc提供了锚定位点。这促进了高负载Co_SA活性位点的形成，其中Co@rGO-P中的钴含量达到了1.53 wt%，而Co@rGO中的钴含量仅为0.08 wt%。

2. 所制备的Co@rGO-P/PTA异质结在纯水体系中表现出优异的H₂O₂产率，达到1.4 mmol g^-1 h^-1，比原始PTA纳米片提高了12.9倍。

3. 结合fs-TAS、原位DRIFT光谱和理论计算揭示的机制表明，增强的光催化效率来源于通过磷酸盐桥增强的电子从PTA向rGO的转移，以及随后向Co-N₄活性位点的转移。此外，Co-N₄位点在提高氧气吸附和活化方面发挥了关键作用，进一步增强了光催化过程。这些位点有效降低了*OOH的形成能垒，抑制了O=O键的解离，并通过两步单电子还原反应（ORR）路线增强了H₂O₂生成的活性和选择性。这项研究为过渡金属SACs的合理设计提供了宝贵的见解，并为光催化CO₂还原和H₂O₂生产等应用提供了指导。

作者介绍

井立强，二级教授、博士生导师，入选国家级人才计划，教育部创新团队带头人，享受国务院特殊津贴专家。现任黑龙江大学党委常委、副校长，功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。现受聘为中国可再生能源学会光化学专业委员会、中国化工学会化工新材料专业委员会和中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等。在JACS, Angew, AM, NC等顶刊上发表SCI论文200余篇，被SCI论文总引用21000余次，近11年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。连续6年入选年度“全球前2%顶尖科学家终身成就榜”。

李卓，黑龙江大学讲师，硕士生导师，主要从事表界面光催化、密度泛函理论计算、人工智能等。主持国家自然科学基金青年项目、省自然科学基金优秀青年项目、国家博士后面上资助、省博士后面上资助等项目。以第一作者/通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、Cell Reports Physical Science 、Chemsuschem、Environmental Science: Nano等国际高水平期刊发表论文。

课题组链接：https://photocatalysis.hlju.edu.cn/