大化所章福祥/肖建平研究员团队最新JACS: 双原子催化剂的理性设计与高选择性电催化合成氨

第一作者：李庆林、贾春梅、王乾晓

通讯作者：章福祥研究员、龙军副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/jacs.5c11655

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双原子催化剂凭借多位点和协同催化的优势被广泛用于复杂催化反应以及内在机制研究，但面临位点不均一、结构不明确等严峻挑战。

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所章福祥课题组联合肖建平课题组，在该领域取得新进展。团队基于位点明确、结构可调的导电MOFs为模板材料，开发了组分可调、比例可控的均一双金属位点催化剂，通过理性设计及其高效的电催化合成氨性能表现，为能源催化转化领域中催化剂开发提供了新思路和新范式。

背景介绍

单原子催化剂（SACs）因其近乎100%的原子利用率以及兼具均相与多相催化特性的优势，在催化领域引发了革命性进展。然而，单一活性位点难以同时优化多中间体的吸附行为，受限于标度关系，导致其在多电子反应中表现受阻。双原子催化剂（DACs）通过双金属协同作用可有效打破这一限制，但其原子分散均一性和局域结构难以精确控制，机制研究与理性设计仍面临挑战。金属有机框架（MOFs）因具备可调配位环境、高比表面积和有序孔结构，成为构筑单原子和双原子催化剂、探究催化机理的理想平台。然而，传统MOFs导电性差、水相稳定性低，制约其在电催化反应中的应用，且热解转化为碳基材料会破坏原有结构优势。本研究基于具备优异导电性和水稳定性的导电MOF（cMOF）平台，通过实验筛选和结构设计，构建了均一分布的Cu-Ni双原子活性位，实现了高效硝酸根电还原合成氨。优化后的双原子催化剂在工业级电流密度下实现了200.7 mg h^-1 mg_cat^-1的高产氨速率与近100%选择性，并构建了可充电Zn–NO₃^-电池体系，展现出优异功率密度与应用潜力。

本文亮点

(1) 创新构建高导电水稳MOF双原子催化平台：

在导电且水稳的MOF框架中实现Cu-Ni双原子活性位精准构筑，克服传统MOF导电性差与结构不稳定的难题。

(2) 双原子催化剂的理性设计提升催化活性：

基于双金属铜和镍之间可忽视的电子相互作用及其独特的催化功能，通过Cu/Ni比例的精细优化，在752 mA·cm^-2下实现近100%氨选择性和200.7 mg·h^-1·mg_cat^-1高产氨速率。

(3) 揭示双原子“接力式”协同催化机制：

解析Cu/Ni比例优化进而调控NO₃^-还原反应中两个关键过程NO₃^-→NO₂^-和NO₂^-→NH₃的反应动力学过程，实现高活性、高选择性合成氨，为多步骤复杂能源催化体系催化剂开发提供了理论指导。

图文解析

图1. 导电MOFs基双原子催化剂的制备和结构表征

图1a展示了Cu_xNi_y-DBCO导电MOF的合成路线与结构示意，每个Cu/Ni原子与两个8OH-DBCO配体的邻苯二酚基团配位形成CuO₄/NiO₄节点，每个配体桥接四个金属离子形成4-c节点。SEM、TEM及HAADF-STEM（图1b-d）等结果表明合成的催化剂材料为结晶纳米棒，且结构完整、形貌均一，Cu与Ni原子均匀分散于MOF骨架中，形成明确的双原子活性位点。EXAFS和XANES分析（图1g-h）确认Cu和Ni以+2价存在，配位数为4，且不存在Cu-Cu、Ni-Ni或Cu-Ni键，表明双金属位点的原子级分散且金属间相互作用弱，是研究硝酸盐电还原制氨的理想催化平台。

图2. 双原子催化剂的电催化合成氨性能

基于双原子催化剂Cu_xNi_y-DBCO导电MOF展现出优异的电催化硝酸根还原（NO₃RR）性能。研究发现，Cu₉₉Ni₁-DBCO的起始电位更正、电流密度更高，且氨产率与法拉第效率（FE）均显著优于Cu-DBCO、Ni-DBCO和Cu₃₀Ni₇₀-DBCO。此外，该催化剂在−0.7至−1.1 V的宽电位范围内保持接近100% NH₄⁺选择性，并在高硝酸根浓度及1.0 M KOH电解液中实现了工业级电流密度。此外，该导电MOF催化剂在长时间运行（>60 h）后仍能保持高FE和结构稳定性，明显优于传统非导电MOF催化剂。

图3. NO₃RR反应机制研究

图3a揭示了Cu–Ni双原子催化剂在硝酸根电还原反应（NO₃RR）中的协同“接力式”催化机制，硝酸根首先在Cu位点被还原为亚硝酸根（NO₂^-），随后一部分未反应的NO₂^-在Ni位点上进一步高效转化为NH₃。Cu负责初步还原以及部分NO₂^-质子化，Ni促进后续多余NO₂^-质子化，从而提高NH₃选择性并抑制NO₂^-积累，实现近100%氨选择性。原位FTIR和在线DEMS测试（图3c-f）检测到*NO₂、*NO、*NH₂OH、NH₂等中间体，其中Cu₉₉Ni₁-DBCO对NO₂的吸附信号更强，说明Ni的引入显著增强了NO₂^-吸附与转化能力。

图4. DFT理论计算

DFT计算表明，Ni位点对NO₂^-的吸附能（0.38 eV）低于Cu（0.62 eV），更有利于NO₂^-活化；同时Ni–N与Ni–H键的ICOHP更负，显示Ni对中间体与氢的相互作用更强。适量Ni有助于促进NO₂^-还原并提高法拉第效率，但Ni过多会增强析氢反应（HER）竞争，降低氨选择性。

图5. 双原子催化剂的理性设计和Zn-NO₃^-电池性能

基于铜和镍的独特催化作用，研究针对Cu₉₉Ni₁-DBCO催化剂因亚硝酸盐副产物生成和析氢反应（HER）竞争导致法拉第效率仅约80%的问题（图2d），进行了Ni含量优化设计。结果表明：随着Ni含量增加，NH₃选择性显著提升，当Ni≥1.5 mol%时，氨选择性达到100%；但过量Ni会加剧析氢，导致FE下降。最终确定的最优催化剂Cu_98.5Ni_1.5-DBCO实现了100%氨选择性、98.5%法拉第效率，产氨速率高达200.7 mg h^-1 mg_cat^-1，电流密度达752 mA cm^-2，性能领先于已报道的MOF和Cu基催化剂。基于该高性能催化剂构建了可充电Zn–NO₃^-电池，在放电过程中表现出优异稳定性，开路电压达1.60 V，功率密度高达35.6 mW cm^-2，比能量达1312 Wh kg^-1，展示出在电化学能源转化与储能领域的广阔应用潜力。

总结与展望

本研究基于高导电性的Cu基金属有机框架（MOF）平台，成功构建了结构明确、原子均一分散的双原子活性位点，提出了导电MOF理性设计双原子电催化剂的新策略，为高效可扩展电催化与可再生能源储能体系的发展提供了新思路与设计蓝图。

文献信息

Qinglin Li#, Chunmei Jia#, Qianxiao Wang#, Xiangyang Guo, Kun Qi, Jinfeng Liu, Wenjun Fan, Lin Luo, Jiangnan Li, Jun Long*, Jianping Xiao, Fuxiang Zhang*. Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electro-catalysts for Selective Ammonia Synthesis, Journal of the American Chemical Society, 2025, 10.1021/jacs.5c11655.

作者介绍

章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果：设计合成了系列具有宽范围可见光捕光、高效催化水氧化、选择性催化二氧化碳还原、合成氨等功能的新材料；发展了系列材料精准合成和界面调控的新方法和新策略，取得了高效多相水氧化、催化二氧化碳选择性还原、合成氨等反应机理新认识；组装了系列可见光催化全分解水制氢的粉末悬浮体系，不仅大幅拓宽了可见光的利用范围，而且多次刷新并保持了粉末悬浮体系可见光催化全分解水制氢的表观量子效率国际记录。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表系列高水平学术论文。

龙军，大连化物所副研究员，依托大连化物所理论与数据驱动催化研究组，主要研究方向为电催化理论计算方法开发及其在电催化合成氨、电催化CO₂还原、OER等方向的应用。承担国家自然科学基金青年基金C、中国博士后科学基金、辽宁省自然科学基金；参与国家重点研发计划、中国自然科学基金重大研究计划等重要的科研项目。目前发表论文30余篇，以（共同）第一及通讯作者在Nat. Catal., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Catal. (3)等期刊发表论文。

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