同济大学徐晓翔教授团队最新Nat. Commun.: 表面阳离子空位工程助力In₂S₃高效光合成H₂O₂

第一作者：朱琼

通讯作者：徐晓翔教授

通讯单位：同济大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65538-w

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光催化氧还原反应（ORR）是一种绿色且成本效益高的制备高附加值工业化合物过氧化氢（H₂O₂）的方法。然而，高效合成H₂O₂仍需深入了解 ORR 机制，以设计出高活性的光催化剂。在本研究中，通过在硫化铟（In₂S₃）表面引入铟空位 （V_In），显著提高了光催化合成 H₂O₂的活性，在可见光（λ≥420 nm）照射下，H₂O₂的生成速率达到 4.77±0.05 mmol·h⁻¹·g_cat.⁻¹，且在 420±20 nm处的表观量子效率（AQE）为 7.49±0.01%。机理分析表明，V_In具备多种功能，例如增强了材料表面对 O₂的化学吸附能力、赋予高浓度光生电子用于 ORR、提高光生电还原能力和促进H₂O₂的解吸。这些发现表明，表面阳离子空位通过在 ORR 中利用其多种反应维度，为H₂O₂的光合成开辟了新的可能性。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的平台化学品，其应用广泛涉及制药行业、环境修复以及绿色能源经济等领域。氧还原反应（ORR）进行的过氧化氢光合作用极具吸引力，因为它提供了一种绿色、可持续、节能的过氧化氢制造方法。金属硫化物（In₂S₃）因其合适的能带结构和优异的可见光吸收在ORR生成H₂O₂方面具有巨大潜力。然而过氧化氢的光合作用在太阳能光子利用效率方面通常较低，这主要是由于光载流子的快速衰变过程与ORR的缓慢反应动力学之间存在差异所致。例如，大多数半导体的光载流子寿命在皮秒至纳秒范围内（10⁻¹² s 至10⁻⁹ s），这比ORR的电荷转移速率（10⁻³ s 至 10¹ s）要短几个数量级。因此，如何弥合光生载流子寿命与ORR 动力学之间巨大的时间尺度差距对于高效的 H₂O₂光合作用至关重要，而这一问题仍然是一个巨大的挑战。此外，传统的半导体通常缺乏用于H₂O₂生成的合适表面，这也是H₂O₂光合作用效率低下的另一个因素。这要么是因为其表面对 O₂分子的吸附位点有限，要么是因为表面有利于 H₂O₂的歧化反应。最终，我们通过在金属硫化物表面构筑阳离子空位实现一步解决多种问题，用于高效光合成H₂O₂。

本文要点

要点1：以乙二醇调制水热法在 In₂S₃表面一步构建高含量铟空位（V_In），并结合原位同步辐射光源XPS光谱将In空位精准定位于材料亚表面，突破传统空位研究局限。

要点2：亚表面的In空位可在能带结构中引入中间态S带隙，从而捕获光生空穴，促进光生载流子的分离，致使载流子寿命提升4倍。

要点3：实验表征和理论计算表明In空位大幅强化 O₂化学吸附能力，并将Pauling吸附构型调节为Yeager构型，大幅降低反应决速步（H₂O₂脱附）的吉布斯自由能垒（从 1.08 eV 降至 0.35 eV）

图文解析

图 1 围绕原始 In₂S₃与含铟空位（V_In）的 In₂S₃-V 展开多维度结构表征，通过EPR、ICP元素分析、Zeta电位以及HR-TEM，发现In₂S₃-V中存在晶格位错，晶体周期性被破坏，从而明确了 V_In的形成、调控规律及对材料结构的影响。

图 2 通过多种光谱分析探究了 In空位的化学环境，XANES/EXAFS 显示V_In不影响 In 的价态与In-S 键配位环境，仅增强键的相互作用，促进电荷转移。结合常态XPS和同步辐射光电子能谱（SRPES）精准定位In空位位于材料表面，这使其能够有效参与表面催化反应。

图 3 呈现 In₂S₃-V 的H₂O₂光合成性能：随 V_In含量增加，H₂O₂产率呈火山型变化，最优时达4.77±0.05 mmol·h⁻¹·g_cat.⁻¹，420±20 nm 处 AQE 达7.49%。长时间H₂O₂生成图反映In₂S₃-V 的 H₂O₂分解速率（K_d）大幅降低且具有忽略不计的H₂O₂分解量，说明In空位的存在可有效地抑制H₂O₂的歧化反应，此外，In₂S₃-V表现出优异的结构稳定性。

随后，探究了载流子行为并分析了In₂S₃和In₂S₃-V能带结构，稳态荧光表明In空位的引入大幅促进光生电荷的分离，TRPL研究了载流子寿命并证实In空位将载流子寿命提升4倍。TEMPO-e^-和EIS图谱也进一步证实In空位促进电荷分离与转移。结合DOS理论计算可知，In空位的存在可在能带中引入中间态S带隙，从而捕获光激发空穴，提高电荷利用率，从而在TA光谱中表现出更低的激发态信号（ESA）。

DFT探究了In₂S₃和In₂S₃-V表面的氧气吸附行为，表明In空位的引入不仅改变了In吸附位点，同时In空位将In₂S₃的Pauling吸附构型调节为Yeager构型，且强化了 O₂化学吸附能力，并大幅降低反应决速步（H₂O₂脱附）的吉布斯自由能垒（从 1.08 eV 降至 0.35 eV），从多种维度促进H₂O₂的光合成。

总结与展望

通过一种乙二醇调节的水热法，向 In₂S₃中引入了铟空位（V_In）。这些铟空位仅分布在 In₂S₃的表面，并且能够显著提高 In₂S₃在制备H₂O₂时的光催化活性。在最佳的铟空位含量下，在可见光照射下，缺陷型In₂S₃能够实现 4.77±0.05 mmol·h⁻¹·g_cat.⁻¹的 H₂O₂生成速率，并且在 420 ± 20 nm处的表观量子效率高达 7.49 ± 0.01%。进一步的分析表明，铟空位在 H₂O₂光催化过程中发挥着许多重要作用，包括增强 O₂吸附、增加光生电子的富集、提高光生电子的还原能力以及促进H₂O₂的解吸。

文献信息

Qiong Zhu, Jingjing Su, Guoan Lin, Guisheng Li, Zhiwen Zhuo , Weiyi Wang 5, Jialin Li, Xiaoxiang Xu. Surface indium vacancies promote photocatalytic H₂O₂ production over In₂S₃.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-65538-w

作者介绍

徐晓翔：同济大学长聘教授、博士生导师，国家“青年千人”入选者。主要从事太阳能光催化和新能源材料研究，主持国家自然科学基金面上，参与国家自然科学基金重点项目，在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Small，ACS catal., Appl. Catal. B等国际知名期刊发表SCI学术论文120多篇，其中获授权发明专利13余项。

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