第一作者：金腾辉
通讯作者：屈 伟；陈嘉平
通讯单位：深圳大学；中科院重庆绿色智能技术研究院；新加坡国立大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202520146
深圳大学化学与环境学院陈嘉平教授课题组团队最近在国际知名综合性期刊Advanced Functional Materials (AFM)上发表了题为“Phase-Regulated Interfacial Polarization in High-Entropy Materials Enhances Fenton-like Oxidation and Self-Induced Coagulation for Environmental Remediation”的研究论文。该研究创新性地采用非晶碳干扰晶体结构与煅烧条件调控相结合的策略，在传统的面心立方（FCC）结构高熵材料中，成功诱导出菱方相（R-3c）钙钛矿结构，从而构建了具有丰富相界面的双相高熵复合材料（CoCuMnAlLaCr）。这种独特的双相结构在界面处因功函数差异产生了强大的内建电场，极大促进了电荷分离与界面极化效应，使得材料在活化过一硫酸盐（PMS）时展现出超快动力学，在2分钟内对阿特拉津（ATZ）的去除率超过93.6%，且在pH 3-10的宽范围内保持高效稳定。更为突破的是，研究通过引入锰（Mn）元素，在原位触发了基于MnO2的自诱导混凝过程，在完成氧化降解后，能有效絮凝捕获反应中间体及微量溶出的金属离子，实现了“氧化-混凝一体化”的污染物协同去除。该工作打破了单相高熵材料活性位点僵化、电子结构难调的局限，为设计面向实际水体净化的高效、稳定、多功能环境催化材料提供了全新的设计范式与理论框架。
高熵材料（HEMs）作为一种新兴的多组分催化剂，因其独特的“鸡尾酒效应”和可调的电子结构，在类芬顿催化领域备受关注。然而，现有研究多集中于构建单一固溶体相（如单一FCC、BCC或HCP结构），以避免第二相对催化均一性的干扰。但这种单相体系存在固有缺陷：刚性晶格限制了活性位点的充分暴露；组分间的电子相互作用趋于平均化，难以发挥多金属协同优势；且通常仅遵循单一的自由基或非自由基活化路径，在复杂水体基质中抗干扰能力有限。
本研究挑战了传统观念，认为相界面非但不是干扰源，反而是创造高活性位点和多样化反应路径的关键。为此，团队提出相工程策略，通过精确控制合成条件（特别是煅烧温度与气氛），在Co、Cu、Mn、Al、La、Cr六元高熵体系中，成功实现了FCC基体相与R-3c钙钛矿第二相的共生。两相间形成的异质界面产生了显著的内建电场，驱动载流子定向迁移。同时，Mn元素的精心设计引入，使得体系在完成高效氧化后，可利用原位产生的活性氧将溶出的Mn2+氧化为MnO2胶体，自发形成具有强吸附-絮凝能力的混凝剂，从而构建了一个自我强化的“降解-去除”循环系统。
双相高熵催化剂的合成及形貌结构
图1 双相高熵催化剂的合成及形貌结构
研究采用溶剂热-高温煅烧路线合成材料。关键步骤在于：在惰性气氛下，利用柠檬酸分解促进氧向金属晶格渗透，并在900°C下诱导相变。XRD图谱（图1B）清晰显示，600°C产物为单一FCC相，而900°C产物（900CoCuMnAlLaCr）在保留FCC特征峰的同时，出现了属于LaCoO3钙钛矿结构（R-3c空间群）的一系列新衍射峰，确证了双相结构的存在。在空气气氛下煅烧的同组分材料则仅形成单一R-3c相，凸显了缺氧环境对稳定双相共存的重要性。
通过扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM） 观察（图1D, M-P），材料呈现为悬挂的球形多晶颗粒，在界面处可见明显的晶格畸变、堆垛层错和点缺陷。特别是FCC的(111)面与R-3c的(024)面交汇处，晶面间距发生显著膨胀（从1.952 Å增至3.904 Å），产生了丰富的应变和界面缺陷。元素面分布图（EDS Mapping） 证实所有六种金属元素在材料中均匀分布，且存在元素富集区域的差异，暗示了相分离现象。
图2 电子结构与表面化学分析
X射线光电子能谱（XPS） 深度分析了表面化学状态（图2）。双相材料（900CoCuMnAlLaCr）的O 1s谱中晶格氧（M-O）比例显著高于单相材料，表明氧物种更深地融入晶格，稳定了第二相。Co 2p、Cu 2p谱图显示Co2+/Co3+、Cu+/Cu2+多价态共存，这对电子转移和PMS活化循环至关重要。莫特-肖特基测试和开尔文探针力显微镜（KPFM） 直接证实了FCC相与R-3c相之间存在显著的功函数差（ΔΦ > 0.5 eV），并在界面处形成了强内建电场（BIEF），为增强的电荷分离提供了物理基础。
双相催化剂PMS活化及氧化行为
图3 类芬顿催化性能与抗干扰能力
以典型难降解除草剂阿特拉津（ATZ） 为模型污染物，系统评估了双相高熵材料的催化性能。如图3所示，在极低催化剂投加量（0.0167 mg L-1）和低PMS浓度（0.6 mM）下，900CoCuMnAlLaCr/PMS体系在2分钟内即可实现98.1%的ATZ降解，速率远超单一FCC相或单一R-3c相的材料。该体系展现出广谱的污染物去除能力，对甲基橙、磺胺甲噁唑、四环素等9种有机微污染物（OMCs）的去除率均达85%-100%。
研究进一步揭示了其强大的环境适应性与抗干扰能力（图3H-I）：在pH 3-10的宽范围内，降解效率均维持在93.6%以上；常见水体阴离子如Cl-、SO42-、HPO42-对其活性影响甚微，其中Cl⁻甚至能通过生成次生活性氯物种（Cl•, Cl2•-, HOCl）而促进降解；高浓度腐殖酸（HA）也仅引起轻微抑制。
图4 活性氧物种与自诱导混凝机制
通过电子自旋共振（ESR） 和选择性淬灭实验（图4），系统辨析了反应中的活性氧物种（ROS）。结果表明，体系内同时存在自由基（•OH, SO4•-, •O2-）和非自由基（1O2）路径。其中，1O2被鉴定为最主要的贡献者，其特异性淬灭剂L-组氨酸（L-His）可使反应抑制率超过96%。这种双路径协同机制源于异质界面处不同的功函数差（ΔΦ）：大ΔΦ界面促进直接电子转移产生自由基，而小ΔΦ界面则利于通过轨道杂化生成1O2，使体系能根据污染物特性自适应选择优势氧化路径。
本工作的另一亮点在于发现了自诱导的Mn基混凝过程。反应进行约5分钟后，溶液中开始出现红褐色絮状沉淀。机理研究表明（图4, 图S19-S25），催化剂中微量的Mn2+在反应中溶出，随后被体系内产生的1O2氧化为Mn(IV)，进而水解聚合形成MnO2纳米胶体。这些胶体在生长过程中，通过颗粒间的桥连与缠绕，形成三维网络状絮体。这些絮体不仅能有效吸附并共沉淀ATZ的降解中间产物，还能捕获溶液中其他微量溶出的Co2+、Cu2+等离子，实现金属离子的原位回收，将最终出水中残余硫酸盐浓度降至14.41 mg L-1（远低于国家饮用水标准250 mg L-1的限值）。
稳定性、可重复性与环境安全性
图5 循环稳定性与毒性评估
通过11次连续循环实验（图5），双相高熵催化剂在动态处理2L/批的ATZ废水时，每轮去除率均保持在90%以上，展现出优异的稳定性。尽管FCC相在循环中有所衰减，但R-3c相结构得以保持，且Co3+/Co2+、La3+/La2+氧化还原对成为后续循环中PMS活化的主要驱动力。金属浸出浓度极低，全程低于国家排放标准（1 mg L-1），其中Cr的浸出浓度始终低于0.01 mg L-1。
采用定量构效关系（QSAR）模型评估了ATZ及其转化产物（TPs）的毒性（图5L-Q）。计算结果表明，几乎所有中间产物和最终产物的急性毒性、生物累积性、发育毒性和致突变性均显著低于母体ATZ，证实了该处理过程不仅能高效降解污染物，还能有效降低环境风险，保障出水生态安全。
本研究成功开发了一种具有相调控界面极化效应的双相高熵材料（CoCuMnAlLaCr），通过构建FCC/R-3c异质结，利用内建电场极大提升了PMS活化效率与电荷转移能力。同时，创新性地利用Mn元素实现了类芬顿氧化与自诱导混凝的时序耦合与功能协同，在高效降解有机污染物的同时，解决了中间产物残留与微量金属离子回收的难题。该工作不仅为克服单相高熵材料的性能瓶颈提供了新策略，也为设计适用于复杂实际水体、兼具高效氧化与深度净化功能的下一代环境催化材料开辟了新途径。本研究获得了国家自然科学基金、广东省科技厅基金、广东省教育厅基金、深圳大学高层次人才启动基金及青年教师科研启动经费等多个项目的支持。
T. Jin, J. Xu, K. Huang, et al. "Phase-Regulated Interfacial Polarization in High-Entropy Materials Enhances Fenton-like Oxidation and Self-Induced Coagulation for Environmental Remediation." Adv. Funct. Mater. (2025): e20146.
https:/doi.org/10.1002/adfm.202520146
第一作者：金腾辉，男，深圳大学化学与环境学院硕士研究生，导师为陈嘉平教授。主要研究方向为多相催化水污染处理技术与原理，以第一作者或共同作者在AFM、AM和Small等杂志发表SCI论文多篇。
邮箱：Jinth18794872944@163.com
通讯作者：屈伟，深圳大学助理教授，硕士生导师，2024年毕业于中山大学并获得环境工程博士学位，师从何春教授，现任特聘教授陈嘉平老师杰青团队成员。主要从事多相催化水/气污染控制研究，在PNAS、Environ. Sci. Technol.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表SCI论文30余篇，其中第一/通讯论文21篇，中科院一区论文13篇，Nature Index期刊5篇，总引>1000余次，H因子20；授权国家发明专利3项，获Environ. Sci. Technol.主封面论文推荐2篇。
通讯作者：陈嘉平，深圳大学特聘教授，博士生/硕士生导师，新加坡国立大学终身教授（1998-2022），中国国家基金委海外杰出青年基金获得者，海洋工程科学与技术学会、英国工程技术学会院士；英国化学工程师协会、英国皇家化学学会 、国家水协会会士。研究领域主要集中在污染控制技术、环境化学及化工与环境过程的计算/模拟等方面。1997年获得佐治亚理工学院环境工程博士学位；自1998年以来，以先进的纳米技术、膜分离技术、水及废水深度处理与安全利用等技术为重点，完成主持国家自然科学基金委资助的二十余项课题，发表了有重大影响的科学论文170余篇、入选全球前2%顶尖科学家，在Chemical Engineering领域排名位居139名， 文章总引用次数近24000，H-index = 80， 其中有10篇为高被引论文。论文主要发表在Chemical Society Reviews, Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), Water Research, Environmental Science & Technology, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Journal of Membrane Science等国际权威期刊上。目前已有12项专利技术，4项成果得到产业化应用。在国际上多个重要学术组织担任职务，并担任Journal of Colloid and Interface Science 、环境工程学报等的国际权威杂志编委，以及NSF、RGC、中国国家自然科学基金委等部门的科研项目申请书评审专家。
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