电子科技大学董帆教授团队Nat. Commun.: 光照诱导构筑亚稳态相邻双缺陷，实现CO₂近100%高选择性光催化还原制CH₄

邃瞳科学云

2025-12-03

导读：本研究通过应变调控与原位缺陷工程精准构筑MADV位点，生成可动态调控电子结构的多活性电子态，显著提升电子与质子的传递效率，并实现水分子的自发解离与CO2的高效活化。

第一作者：何烨

通讯作者：董帆教授、孙艳娟研究员、戴升教授

第一单位：电子科技大学

合作单位：华东理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-65748-2

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近日，电子科技大学董帆教授团队和华东理工大学戴升教授团队联合在学术期刊Nature Communications上发表了题为Metastable dual-defect states drive deep protonation for selective CO₂ photomethanation的研究论文。高效调控质子供给与载流子传输是实现可持续催化的关键，但这通常受到质子供应动力学与电荷复合之间权衡关系的限制，而这种权衡会降低选择性。在此，我们提出一种原位策略来构建亚稳态相邻双空位（MADV）位点，其中动态调节的电子态可实现快速电子转移，位点的空间邻近性确保高效的质荷传输，二者共同增强质子耦合电子转移。Ti 3d衍生的活性电子态促进H₂O分解，提供丰富的质子并形成羟基化表面以激活CO₂。同时，双空位的相邻性诱导双齿配位，降低CO₂还原势垒并将选择性导向CH₄。MADV位点实现了近100%的CO₂到CH₄的选择性，产率为251.85 μmol g^-1h^-1，约为原始TiO₂的75倍。这些发现凸显了具有活性电子态的相邻位点在质子化过程中的重要性，并为设计选择性催化系统提供了指导。

背景介绍

质子传递（proton shuttling）是催化反应中的关键步骤，尤其在质子耦合电子转移（PCET）体系中，质子化与电子转移高度协同，直接影响中间体生成、反应速率、能量转化效率及产物选择性。可持续催化中，水因丰富且绿色常作为质子供体，但其较高的键解离能（BDE = 118 kcal/mol）使质子解离与迁移动力学受限。通过缺陷工程在催化剂中构建带隙中态，可降低水分解能垒、优化费米能级附近电子态并增强H₂O与活性位的杂化，从而加速 H–O 键断裂并提高质子供给效率；但缺陷过多又会削弱材料稳定性，因此如何在“足够的活性电子态”和“可接受的结构稳定性”之间取得平衡仍是挑战。另一方面，质子与电子传递在时间与空间上的不同步、迁移路径冗长及空间位阻，会导致质子–电子耦合失配和副反应增加，限制催化性能。将质子迁移距离压缩到相邻活性位点的原子尺度，并在这些位点引入增强的电子态，有望同时突破水活化和质子传递两大瓶颈，实现高效、选择性催化。

图文解析

图1展示MADV位点的构筑策略与形成机制。通过调控TiO₂纳米片的拉伸应变，削弱Ti–O晶格键能，使其更易在光照下断裂。预构筑的氧空位（V_O）调节邻近氧原子的电子分布。在这些因素的协同作用下，光激发诱导邻位晶格氧的选择性逃逸，与初始V_O配对形成亚稳态相邻双缺陷（MADV）。MADV 位点通过提供多重活性电子态和空间邻近性，为后续电子–质子传递和CO₂深度质子化奠定了结构基础。

图1 MADV位点形成示意图

如图2所示，采用TEM、Raman、EPR、AFM和DFT计算共同证明了应变增强的超薄TiO₂的成功制备及预构筑V_O对材料表面的电子重排作用。理论与实验一致证明，Ti–O键被有效削弱，具备形成MADV位点（Thin-MADV）的潜力。

图2 Thin-V_O和Thick-V_O的基本表征

图3通过原位EPR、原位XPS、原位DRIFTS、AC-HAADF-STEM/EELS和原位Raman共同验证了Thin-V_O中MADV的原位生成、相邻性与亚稳特性。原位EPR显示Thin-V_O在光照下缺陷量显著上升，而Thick-V_O增幅极小，且新V_O在暗态通氧后可恢复；原位XPS进一步表明其O/Ti比由1.92降至1.85，确认氧原子发生逃逸。原位DRIFTS中光照后Thin-V_O的吸附苯酚峰，峰增强并峰位红移，体现π–π堆积特性，证明双缺陷的空间邻近性。HAADF-STEM/EELS则直接观察到相邻O原子列信号下降（I、IV列明显弱化），提供原子级证据。Raman中Thin-V_O主峰（144 cm^-1）在光照下衰减并蓝移，撤出光源后逐步恢复，进一步证明MADV的光生与可逆性。综上，Thin-V_O在光照下可形成具有亚稳、自恢复特征的相邻双缺陷MADV。

图3 MADV位点邻近性和非稳态的系列表征结果

图4表明MADV的原位形成可显著调控TiO₂的电子结构：DFT显示费米能级附近出现由Ti 3d轨道贡献的多活性电子态，Bader分析与原位XPS进一步证实这些在Ti原子上富集的电子，使吸附氧峰位降低并增强对反应物的电子供给，增强了对CO₂（−0.06 eV→−0.21 eV）与H₂O的吸附（−0.50 eV→−0.99 eV）。原位EPR显示Thin-V_O生成MADV后电子转移量从0.49增至0.99，CO₂的吸附量从17.5→30.9 ml g^-1，且电子转移时间常数从3365 s缩短为1413 s，证明MADV诱导的多活性电子态不仅增加可转移电子数量，还显著加速电子传输和反应物吸附活化。

图4 MADV位点上电子结构的表征

图5进一步从动态层面验证了MADV对电子传输的强化作用：fs-TAS显示Thin-V_O在形成MADV后，507 nm处瞬态吸收信衰减时间常数由171.5 ps降至83.9 ps，而Thick-V_O几乎无变化；TRPL数据也呈现相同趋势，表明载流子分离与传输显著加速。原位UV与PL均出现轻微红移，说明带隙因活性电子态生成而缩小，且在光停后可恢复，体现MADV的自恢复亚稳性。在连续氙灯下，Thin-V_O的光电流逐渐上升，明显区别于Thick-V_O的衰减趋势，同时EIS进一步表明电荷传输阻抗降低。总体来看，MADV动态调控下的多活性电子态显著提升了电子迁移效率，为催化反应活性与性能提升奠定基础。

图5 载流子动力学表征

图6表明MADV的动态电子结构调控使其在CO₂/H₂O的协同活化、水分子解离及电子转移中发挥核心作用：原位EPR结果显示，在CO₂+H₂O共存时，其吸附过程均被显著促进，两者相互激活。同时，H₂O的存在，使CO₂在MADV上形成电子贫化的CO₂^δ+。通过Bader分析证实，羟基化MADV上CO₂呈缺电子态，因此可以推测H₂O在MADV上发生了自发解离，形成了羟基化表面。COHP分析进一步揭示MADV上Ti–H₂O成键增强、H–O成键显著削弱，水解离能垒仅0.25 eV（Thick-V_O上为1.39 eV），有利于水解离过程发生。此外，原位DRIFTS亦观察到MADV上的3697 cm^-1高强羟基峰，以上系列证据均证实，MADV能强烈活化水并促进其自发解离。

图6 质子化过程

图7表明羟基化MADV显著增强CO₂吸附并诱导其由单齿向双齿构型转变，从而促进关键COOH⁻生成并降低还原能垒；自由能计算显示，在MADV上CO*更易深度氢化。原位DRIFTS也证明MADV上CO*可快速转化为HCOO*、CH₃O*与 CH₂O*等中间体，而Thick-V_O倾向于积累CO*。

图7 原位红外图谱

CO₂光还原结果（图8）显示，MADV使Thin-V_O的CH₄产率提升至251.85 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性接近100%，相较于TiO₂，甲烷产量提高了近75倍，AQE在365 nm下为5.21%。

图8 CO₂光还原性能图

总结与展望

本研究通过应变调控与原位缺陷工程精准构筑MADV位点，生成可动态调控电子结构的多活性电子态，显著提升电子与质子的传递效率，并实现水分子的自发解离与CO₂的高效活化。相邻双位点缩短质子迁移路径，使CO₂深度氢化更易发生，从而获得251.85 μmol g⁻¹ h⁻¹的CH₄产率与近100%选择性。该策略为高效质子化过程的实现及其精准探测提供了重要方法与新思路。

第一作者简介

何烨，电子科技大学资源与环境学院师资博士后，主要研究方向为催化过程中界面的动态演变及土壤大气界面含氮物种的跨介质传输。目前以第一作者身份在PNAS, Nat. Commun.，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.等期刊发表SCI论文7篇，合作发表SCI论文32篇。主持国家自然科学基金青年科学基金（C类）项目、博士后面上等2项省部级项目。获得博士后国资B档资助（2025年）、四川省优秀大学毕业生（2025年）、2024年度成电杰出学生（研究生）等。