第一作者：徐梦秋，薛圆媛
通讯作者：韩庆，郑耿锋
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c15109
电催化将NO3−和CO转化为尿素，为传统高能耗工业方法提供了极具前景的替代方案。然而，该方法受限于动力学缓慢的C−N偶联过程及竞争性副反应。因此，本文报道了一种三核铜分子催化剂（命名为Cu3-flex），其三角形Cu3相邻位点在结合两个*CO和一个*NO3⁻时，可实现动态自适应的铜间距调节。由桥式吸附*CO引发的铜间距的动态变化，既能促进*CO与*N的第一次C−N偶联形成关键*NCO中间体，又能实现后续*NO3⁻捕获及第二次C−N偶联反应生成尿素。该Cu3-flex催化剂在CO与NO3⁻的协同还原中展现出优异的尿素电合成性能：尿素生成速率达122 mmol·gcat.−1·h−1，法拉第效率达69%，且具备>125 h的显著电化学稳定性。
尿素是一种广泛应用于农业、医药、精细化工合成及能源存储领域的关键化学品。工业尿素生产主要基于能耗密集型的Bosch-Meiser法，该工艺以氨为氮源，在高温（150-200℃）和高压（150-250 bar）条件下运行。因此在常温常压下通过电催化CO和NO3−合成尿素是一种具有潜力且可持续的方法。其中铜基催化剂因其可调的电子结构及对*CO、*NO3⁻和*H中间体适中的结合能，已被广泛报道用于C−N偶联反应。然而，由于C−N偶联反应的高能垒及众多竞争性副反应的存在，多数尿素电合成研究仍面临法拉第效率偏低（通常<50%）和尿素产率不足（<100 mmol·g−1·h−1）的困境。在本研究中，我们展示了一种三核铜分子催化剂（标记为Cu3-flex），其三角形Cu3相邻位点间的铜原子间距具有动态自适应特性，从而能够优化含碳和含氮中间体的结合及后续偶联反应。这种对柔性三角形Cu3位点的动态调节，可实现多种反应物（CO和NO3−）的同步结合，随后通过自适应缩短*CO和*N之间的距离，促进第一次C−N偶联形成*NCO，并进一步结合另一*NO3−实现第二次C−N偶联生成尿素。该能力远超另一种无法调节铜间距的三核铜分子催化剂（标记为Cu3-rigid）。Cu3-flex电催化剂展现出122 ± 8 mmol·gcat.−1·h−1的尿素高产率，FEurea高达69 ± 4.0%，并展现出>125 h的显著电化学稳定性。
a．通过合理设计合成了三核铜吲唑分子（标记为Cu3-flex），使其展现出灵活且自适应的铜原子间距。相比之下，另一种三核铜分子（即Cu3(μ3-OH)(μ3-trz)3，标记为Cu3-rigid），不具备灵活调节铜原子间距的能力。
b. 两个*CO与一个NO3−在三角形Cu3单元上的同步吸附能够自适应调节铜间距。其中单个*CO的桥式吸附导致铜间距从3.3 Å缩短至2.5 Å，该现象通过原位拉曼光谱、原位同步辐射及密度泛函理论计算得到验证。
c. 动态缩短的铜间距不仅促进了第一次C−N偶联反应，还继续吸附*NO3⁻离子实现二次C−N偶联形成尿素，包括高达154 mmol gcat.−1 h−1的尿素生成速率、FEurea达到69%以及超过125小时的长期电解稳定性。
Figure 1：结构表征
具有结构柔性和刚性结构的Cu3-flex和Cu3-rigid分子催化剂通过水热法合成，XRD实验结果与单晶模拟图谱高度吻合，表明其具有高纯度和结晶性。FT-IR和XPS显示样品的成功合成。
Figure 2：电催化性能。
为了评估C−N偶联性能，作者在电解液为0.1M KHCO3和0.1M KNO3的混合溶液的flow cell中进行了电化学测试。结果表明了尿素在Cu3-flex催化剂中的高效合成。对比Cu3-rigid催化剂，Cu3-flex实现了FEurea=69±4%，尿素产率=122±8.0 mmol gcat.−1 h−1以及尿素的分电流密度=6 mA cm−2。并且原位红外监测到了Cu3-flex催化剂在C−N偶联过程中的关键中间体，并且具有>125 h的优异电化学稳定性，大大超过了之前报道的大多数电催化尿素合成的催化剂。
Figure 3：原位拉曼和原位同步辐射。
电解过程中的反应机理通过原位拉曼光谱技术和原位同步辐射进行研究。结果表明Cu3-flex催化剂中部分铜原子间距在电解过程中发生改变。而Cu3-rigid催化剂在电解过程中保持稳定，表明其结构未发生改变。
Figure 4：机理验证。
通过理论计算讨论了Cu3-flex和Cu3-rigid催化剂的最稳定吸附构型和吸附后结构的变化。证明了Cu3-flex催化剂在催化过程中结构发生了折叠，而Cu3-rigid催化剂在催化过程中结构保持稳定。其次，确认了Cu3-flex催化剂上与*CO结合的关键含氮中间体是*N，表明*NCO是关键中间体。进一步比较了C−N偶联与不同邻近吸附物种的自由能变化。确认了2个*CO与1个*NO3⁻的吸附配置是最有利于C−N偶联的构型。并且第一次C−N偶联后，Cu3-flex催化剂中的自由Cu位点倾向捕获第二个*NO3⁻而非*CO。随后发生第二次C−N偶联。相反，对于Cu3-rigid催化剂，其固有结构刚性会引发对反应中间体的空间位阻/电子排斥作用，仅能使1个*NO3⁻和1个*CO在Cu3位点稳定，其余CO则以非化学吸附态残留于催化剂表面。
Figure 5：理论计算。
DFT显示了对于Cu3-flex催化剂来说，*NO3质子化为NO3H（即NO3 + H++ e−→ *NO3H）是速率决定步骤，其吉布斯自由能变化为+1.85 eV。后续两个C−N偶联步骤在热力学上自发进行（ΔG < 0），表明Cu3-flex催化剂具有强偶联能力。相比之下，对于Cu3-rigid催化剂，*NOH质子化为N（即NOH + H+ + e−→ *N + H2O）是速率决定步骤，其ΔG值高达+6.26 eV；而第二步C−N偶联反应同样不具备能量优势（ΔG值为+3.8 eV），显著限制了其C−N偶联效率。
综上所述，本研究成功制备了一种具有灵活可调铜间距的三核Cu3分子催化剂，该催化剂能在CO与NO3⁻的共电解过程中自适应调节三角形Cu3催化位点。该Cu3-flex催化剂能高效协同吸附*CO与*NO3-，并通过后续两个协同进行的C−N偶联生成尿素，从而展现出卓越的尿素电合成性能：包括高尿素法拉第效率(69%)、高效生产速率(122 mmol·gcat.-1·h-1)及优异的电化学稳定性（>125 h）。相比之下，缺乏结构柔性的Cu3-rigid催化剂无法在反应过程中调节铜原子间距，导致其C−N偶联能力差。本研究揭示了多金属原子结构自适应能力在优化催化位点中的作用，并阐明动态结构对催化剂实现高效C−N偶联、制备不同高附加值产物具有关键影响。
Mengqiu Xu, Yuanyuan Xue, Zhengzheng Liu, Ximeng Lv, Qing Han, Gengfeng Zheng, Efficient Urea Electrosynthesis on a Cu3 Molecular Catalyst with Dynamically Adaptive Inter-Copper Spacings
DOI: doi.org/10.1021/jacs.5c15109
郑耿锋：复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组网站：http://nanolab.fudan.edu.cn
韩庆：复旦大学青年研究员、博导。主要从事光/电催化小分子选择性转化开展研究。迄今发表SCI收录学术论文60余篇，包括多篇J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等在化学和材料领域的重要学术期刊论文。获国家基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters、上海市高等教育优才揽蓄杰出青年人才等荣誉。兼任中国化学会青委会委员、中国感光学会光催化专委会委员、国际期刊Chinese Chemical Letters、Green Chemistry青年编委等。
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