共同第一作者：李柏男 博士, 陈梦雪 博士
通讯作者：丁勇 教授, 李园园 教授
论文DOI: 10.1016/j.scib.2025.10.042
受自然界光合作用“分区协同”机制启发构建了一种具有“内外分层”结构的碳纳米管光催化体系：在纳米管内部限域镍取代多金属氧酸盐（NiPOM）作为电子储存中心，在外壁锚定卟啉铁（FeTCPPOMe）分子作为光吸收单元。该仿生结构实现了电子由外向内的单向迁移，显著抑制了电子-空穴复合，使CO2在上述光催化剂下高效还原为CO。原位红外、XPS与KPFM等表征揭示了电子定向流的形成机制。
在自然界中，光合作用展现出极高的能量转化效率，其核心奥秘在于精妙的空间分区与定向电子传递。植物叶绿体内的类囊体膜将光吸收、电子传递与化学反应严格区隔，各功能单元彼此协同，却又保持有序衔接，使得光生电子能够沿特定方向流动，最终实现二氧化碳的高效还原与能量储存。这种天然的分区体系不仅避免了电子与空穴的快速复合，也建立了稳定持久的“电子通道”。
受到这一机制的启发，研究者尝试在人工材料中重现类似的“定向电子流”。若能在分子或纳米尺度上模拟光合膜的空间结构，将光吸收单元与反应中心精准分布在不同区域，并以导电网络实现有效衔接，就有望构建出高效的人工光合体系。这一仿生策略在光催化二氧化碳还原研究中展现出巨大潜力，不仅能提升载流子分离效率，更可通过结构调控实现对反应路径与产物选择性的精准调节，为太阳能化学转化提供了新的理论与技术方向。
1. 仿生“内外分层”碳纳米管结构设计；
2. 实现光生电子单向迁移与高效分离；
3. 多尺度原位表征揭示电荷传递机制；
4. 构建高选择性人工光合CO2转化体系。
自然界中，类囊体膜将光反应区与还原区空间分离，保证了电子沿固定方向流动。本研究以碳纳米管为“人工光合骨架”，将镍取代多金属氧酸盐（NiPOM）限域于纳米管内部通道中，模拟还原中心；在外壁则负载卟啉铁（FeTCPPOMe）分子，模拟光吸收中心。两者通过碳管的π共轭结构实现电子耦合，形成稳定的“外层吸光、内层催化”的分层构型。图中三步示意清晰展示了预处理碳管、内嵌NiPOM、外层锚定FeTCPPOMe的逐步组装过程，标志着一种仿生型“人工光合反应体系”的构建。
图 1. 生物启发光合系统的设计和构造示意图。
红外与X射线衍射谱表明，NiPOM特征峰在封装后被屏蔽，说明其确实位于管内；而FeTCPPOMe的衍射峰完整保留，证明其位于外壁。N2吸附分析显示，NiPOM填充后比表面积明显下降，孔径分布向小孔位移，印证了内部通道的有效占据。透射电镜（TEM）与HAADF-STEM图像中，沿管轴排列的明亮金属信号代表Ni与W元素在碳管腔内的线性分布，而EDS元素映射进一步揭示Fe集中于外层、Ni与W分布于内层，直观展现了内外分区的空间分布特征。热重分析（TGA）显示催化剂金属组分稳定存在，结构完整。整体结果证明该复合材料在分子层面实现了精确的层次化整合。
图 2. FeTCPPOMe-NiPOM@CNTs 及相关材料的结构和理化特性。
在模拟太阳光照射下，FeTCPPOMe–NiPOM@CNTs展现出远超单组分体系的光催化活性，产CO速率达42.7 μmol·g-1·h-1，并具有100%选择性。对比了不同催化体系的性能，结果表明只有当NiPOM被限域于碳管内部、FeTCPPOMe固定于外壁时，电子迁移与反应效率才能达到最优。FeTCPPOMe–NiPOM@CNTs的CO的生成动力学曲线，CO产量随光照持续增加，反应稳定可控。同位素标记实验确认生成CO来源于CO2光还原。光致发光与电子自旋共振（EPR）结果证实，在复合体系中电子-空穴复合大幅抑制，载流子寿命显著延长，电子被高效导向NiPOM活性中心，实现定向传输。
图 3. 光催化CO2还原性能和光催化剂的电荷转移特性。
为探明体系内部电荷迁移方向，研究利用原位开尔文探针力显微（KPFM）、准原位X射线光电子能谱（XPS）和原位红外光谱（DRIFTS）开展多维度研究。KPFM结果显示，在光照下，FeTCPPOMe–NiPOM@CNTs表面电位升高约70 mV，远高于单组分体系，表明光生电子由FeTCPPOMe经CNT传输至NiPOM。准原位XPS中，Fe 2p峰正移、W 4f峰负移，进一步印证电子流动方向为Fe→CNT→Ni。DRIFTS谱图中，光照后出现1618、1590 cm-1等特征吸收峰，代表*COOH等中间体的形成与累积，揭示CO2在催化表面的逐步活化与还原过程。该图综合展示了光驱动下电子单向迁移及反应路径的实验依据。
图 4. FeTCPPOMe-NiPOM@CNTs 的表面电位分析和原位光谱研究。
理论计算进一步支持实验观察。三维电荷密度差分析显示电子自外层FeTCPPOMe流向CNT，再由CNT流入NiPOM，形成稳定的电势梯度。Bader电荷分析表明总迁移电荷量达6.92 e，说明界面耦合紧密，电荷传递高效。自由能曲线揭示FeTCPPOMe–NiPOM@CNTs在CO2吸附与关键中间体*COOH形成中能垒显著降低（ΔG = 0.73 eV），远低于对照体系。这意味着该体系不仅促进CO2捕获，更能加快电子转移与反应转化过程，从热力学角度解释了其实验中高活性和高选择性的来源。
图 5. 光催化剂的电荷分布和反应能量理论模拟。
本研究以自然光合作用为启发，构建了具有“内外分层”结构的碳纳米管光催化体系，通过分区设计实现光生电子的定向迁移和高效CO2还原，显著提升了能量利用效率。多种原位表征与理论计算揭示了清晰的电子传递路径，验证了仿生设计在电荷调控中的独特优势。该策略为人工光合体系提供了可推广的结构设计思路。通过进一步优化界面耦合与电子通道，有望拓展至其他太阳能化学转化过程，为高效、可持续的碳循环利用提供新方向。
Hierarchically ordered CNTs encapsulating Ni-polyoxometalate with exterior Fe-porphyrin enable vectorial charge transfer for efficient CO2 photoreduction.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927325010989?via%3Dihub#m0005 10.1016/j.scib.2025.10.042
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