第一作者：赵际涵
通讯作者：周天瑜，刘春波，车广波
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126071
水污染的日益加剧迫切需要先进水处理技术的开发与应用。光催化自芬顿技术通过原位产生H2O2并分解产生·OH以实现深度降解污染物，但其应用面临两大瓶颈：（1）H2O2的原位持续高效生成，（2）H2O2的有效分解。本文采用2-(1H-吡唑-3-基)吡啶掺杂结合熔盐辅助煅烧的策略，成功构建了一种K+、-C≡N和吡啶环共掺杂的具有强内建电场的氮化碳。该材料具有充分暴露的活性位点、丰富的边缘C-NHx基团、提升的光吸收能力及增强的O2的吸附与活化能力。分子内D-A结构驱动了强内建电场产生，表面光电压达到2.45 mV（为原始CN的1622.5倍），表面电位达到43.8 mV（为原始CN的4.5倍）。在双路径反应机制的作用下，H2O2的光合成速率达到9396.7 μmol g-1 h-1，为原始CN的57倍。基于该材料构建的无Fe2+参与的光催化自芬顿体系可在20 min内实现对100 mg·L-1四环素98%的降解，降解速率常数是常规光催化体系的2.25倍。该研究为开发强内建电场CN光催化剂提供了一种新策略，同时为双路径光合成H2O2及无Fe2+光自芬顿体系的研究开辟了新途径。
1. 表面电位与表面光电压分别达43.8 mV与2.45 mV，证实强内建电场的产生。
2. 比表面积从59.34显著提升至113.80 m2 g-1，暴露更多活性位点。
3. 通过双路径机制高效光合成H2O2，速率高达9396.7 μmol g-1h-1。
4. 所构建的无Fe2+光自芬顿体系仅需20分钟即可对100 mg L-1四环素实现98%的降解。
通过2-(1H-吡唑-3-基)吡啶掺杂结合熔融盐辅助煅烧的方法，成功制备了K+、-C≡N和吡啶环共掺杂的CN光催化剂。
图1 光催化剂合成示意图及其结构表征
与原始CN相比，最优光催化剂40-MPCN表现出显著增强的光催化活性，其H2O2生成效率达到9396.7 μmol g-1h-1，AQY为3.31%，SCC为0.68%。活性物种捕获实验、不同气氛下的H2O2生成测试及原位红外光谱分析共同证明了H2O2的合成主要通过氧还原反应（ORR）与水氧化反应（WOR）两条路径实现。
图2 光催化产H2O2性能测试
基于最优样品40-MPCN优秀的光合成H2O2能力，构建了无Fe2+参与的光自芬顿体系，该体系可在20分钟内降解98%的高浓度TC，反应速率常数达到0.18 min-1。系列分析表明，该体系能有效活化原位生成的H2O2以产生·OH，这是其性能优于普通光催化体系的关键所在。
图3 无Fe2+光自芬顿系统中降解性能评估
采用毒性评估软件（T.E.S.T.）对TC及其光降解过程中产生的中间产物进行了毒性评价。结果表明，大部分中间产物的毒性降低，表明降解过程有效降低了环境风险。然而，仍有少量中间产物保留一定生物毒性。因此，建议在实际应用中适当延长光降解时间，促进污染物完全降解。
图4 降解路径与毒性评估
机理分析表明，K+、-C≡N及吡啶环的引入，使光催化剂呈现出非平面且不对称的分子构型，形成分子内D-A结构，促进了强内建电场的形成。吉布斯自由能计算证实，40-MPCN光催化剂能够高效活化H2O2生成·OH自由基，从而驱动无Fe2+光自芬顿过程并显著强化污染物降解。
图5 机理研究
本研究通过2-(1H-吡唑-3-基)吡啶掺杂与熔盐辅助煅烧相结合的策略，构筑了一种具有强内建电场的CN光催化剂，实现了K+、-C≡N及吡啶环在CN骨架中的协同整合，并将其成功应用于双路径光合成H2O2及无铁光自芬顿降解。实验与理论计算表明，光催化性能的显著提升主要归因于以下因素：完全暴露的活性位点、丰富的边缘C-NHx、增强的可见光吸收能力、光生电荷行为的有效调控及对O2吸附/活化能力的增强。本工作为双路径光合成H2O2及构建无Fe2+的光自芬顿体系提供了一种有前景的策略。
车广波：二级教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才。主要从事能源开发与环境治理领域的研究。主持完成国家自然科学基金面上项目2项，教育部新世纪优秀人才项目1项，其他省部级项目12项。以第一人获吉林省科学技术进步奖二等奖1项，吉林省科学技术奖二等奖1项，吉林省自然科学奖二等奖1项，吉林省科学技术进步奖三等奖2项。迄今为止以通讯作者或第一作者身份在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文200余篇，获授权发明专利28项，出版专著1部。
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