第一作者：徐雨春、郎云杰
通讯作者：李真
通讯单位：山东大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c05892
2025年10月31日，山东大学李真、邓伟侨（国家杰青）团队在ACS Catalysis期刊发表题为“Systematic Regulation of Ternary Covalent Organic Frameworks for Boosted Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文，团队成员徐雨春、郎云杰为论文共同第一作者，李真为论文通讯作者。该研究通过系统调控不同的受体组分，开发了一系列三元COFs，以优化光催化中的电荷分离与转移。通过采用磺酰基配体作为供体，并调节两种受体配体的摩尔比，成功合成了五种三元COFs（DS–OHOMe-COF-1至DS–OHOMe-COF-5）。值得注意的是，DS–OHOMe-COF-3在可见光照射（≥420 nm）及1 wt%铂负载条件下，其光催化析氢速率达到141.8 mmol g-1h-1，是二元体系DS-OMe-COF（10.8 mmol g-1 h-1）的13.1倍。此外，DS–OHOMe-COF-3在420 nm处的表观量子产率（AQY）提高至1.33%。通过电化学测试、瞬态吸收光谱、荧光衰减曲线等综合表征，该研究发现不对称三元COF体系通过引入多种单体显著优化了电子构型，从而促进了空间电荷分离并抑制了电子-空穴复合。密度泛函理论DFT计算进一步表明，三元DS–OHOMe-COF-3呈现出独特的D-π-A电子结构以及最低的能垒，有利于高效的电荷分离和析氢反应。该工作为通过系统调控供体与受体组分的结构工程以提升COFs的光催化析氢活性提供了新的见解。
化石燃料消耗加速和全球能源需求增长，引发了严重的环境恶化与气候变化。氢能能量密度高且清洁，是实现碳中和的核心战略方向，光催化水分解制氢因能直接将太阳能转化为化学能，具有独特优势。现有光催化剂分为传统无机半导体和新型有机聚合物体系，共价有机框架（COFs）凭借结构多样性和功能可调性，成为光催化剂设计的重要研究对象。高性能 COF 光催化剂需满足宽光谱吸收、高效电荷分离、抑制电荷复合、丰富活性位点和良好亲水性等要求。D-A 结构因定向电子转移特性，是构建光催化剂的常用策略，但这类 COFs 存在电荷分离效率欠佳、电子-空穴复合严重的问题，制约了光催化效率提升。基于 D-A 结构，引入三元构建块形成级联能级排列，同时综合考虑亲水性和活性位点构建，有望抑制电荷复合、促进载流子分离，为提升光催化剂性能提供了新方向。
图1. (a) DS–OH-COF、DS-OMe-COF和DS–OHOMe-COF-X（X = 1, 2, 3, 4, 5）的合成过程与结构。(b) DS–OH-COF、(c) DS–OHOMe-COF-3和(d) DS-OMe-COF的实验与模拟PXRD图谱（AA堆积模式）。（插图为AA堆积结构模型的俯视图。C：浅蓝色；N：深蓝色；O：红色；S：黄色；H：白色。）(e) 相关配体、DS–OH-COF、DS-OMe-COF和DS–OHOMe-COF-X（X = 1, 2, 3, 4, 5）的FT-IR光谱。(f) DS–OH-COF、DS–OHOMe-COF-3和DS-OMe-COF的水接触角。
图2. (a) DS–OH-COF、DS–OHOMe-COF-3和DS-OMe-COF的紫外-可见漫反射光谱，(b) (αhυ)2与hυ关系的Tauc图。(c) 能带结构图，(d) 瞬态光电流谱，(e) 奈奎斯特图（插图为等效电路模型。Rs、Rct、Zw和Cdl分别表示溶液电阻、电荷转移电阻、Warburg阻抗和双电层电容），以及(f) DS–OH-COF、DS-OMe-COF和DS–OHOMe-COF-X（X = 1, 2, 3, 4, 5）的荧光衰减曲线（激发波长372 nm）。(g–i) (g) DS–OH-COF、(h) DS–OHOMe-COF-3和(i) DS-OMe-COF在89至290 K温度范围内的积分PL发射强度随温度变化关系（插图为温度依赖性PL光谱，激发波长为372 nm）。
图3. (a–c) (a) DS−OH-COF、(b) DS−OHOMe-COF-3和(c) DS-OMe-COF的二维映射TA光谱。所有样品均在H2O中、372 nm激光脉冲激发下测试。(d–f) (d) DS−OH-COF、(e) DS−OHOMe-COF-3和(f) DS-OMe-COF在fs–ns时间尺度上的fs-TA光谱信号。(g) DS−OH-COF和(h) DS−OHOMe-COF-3在570 nm波长处以及(i) DS-OMe-COF在600 nm波长处的归一化衰减动力学曲线。
图4. (a) 七种溶剂热合成COF及与DS−OHOMe-COF-3投料比匹配的物理混合COF随时间变化的光催化产氢量（条件：1 mg COF，1 wt% Pt，10 mM AA）。(b)相应的产氢速率。(c) DS−OHOMe-COF-3光催化产氢的表观量子产率随波长变化关系。(d) 在优化条件下（条件：1 mg DS−OHOMe-COF-3，1 wt% Pt，10 mM AA）连续照射的九次循环光催化测试。(e) 代表性COF及其他D–A调控光催化体系产氢活性的比较。
图5. (a–c) (a) DS–OH-COF、(b) DS–OHOMe-COF-3和(c) DS-OMe-COF的LUMO与HOMO前沿分子轨道。(d–f) (d) DS–OH-COF、(e) DS–OHOMe-COF-3和(f) DS-OMe-COF在S1激发态的空穴（蓝色）与电子（绿色）分布。（C：灰色，H：白色，O：红色，N：蓝色，S：黄色。）
该研究通过系统调控供体与受体的摩尔比，成功合成了一系列三元磺酰基COF光催化剂。五种三元光催化剂的析氢性能均优于两种传统D–A结构材料，表明供体与受体的比例对提升光催化活性具有显著影响。在可见光（λ ≥420 nm）照射下，具有1 wt%铂负载的DS–OHOMe-COF-3的光催化析氢速率达到141.8 mmol g-1 h-1，分别是DS-OMe-COF（10.8 mmol g-1 h-1）的13.1倍和DS–OH-COF（52.5 mmol g-1 h-1）的2.7倍。对样品光化学与光物理性质的实验探索以及DFT计算表明，三元COF由于存在两种不同的受体单元，显著促进了电子与空穴的有效分离，有效抑制了电子-空穴复合，从而显著提升了光催化活性。该工作提供了一种通过系统调控D–A比例以优化COFs电子结构与电荷动力学的策略。该策略有望成为基于不同配体构建的各种COF光催化剂合理设计的通用方法。除析氢反应外，包括二氧化碳还原、过氧化氢合成以及单线态氧生成在内的多种光催化过程均可从中受益。该研究建立了一个可推广的设计范式，将推动开发用于太阳能转化的先进多孔有机光催化剂的深入探索。
Systematic Regulation of Ternary Covalent Organic Frameworks for Boosted Photocatalytic Hydrogen Evolution
Yuchun Xu, Yunjie Lang, Ning Sun, Xiuqin Ci, Rui Tu, Changjiang Yang, Xu Fang, Tianyi Liu, Li Yang, Cheng-Cheng Liu, Wei-Qiao Deng, and Zhen Li
ACS Catalysis
DOI: 10.1021/acscatal.5c05892
邓伟侨，山东大学化学与化工学院教授，国家杰出青年基金获得者。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表论文250余篇，他引15000余次，H-index 63。2015年获得辽宁省自然科学一等奖，2022年入选国际先进材料协会会士和中国化学会理论化学专业委员会委员，2023年入选山东省泰山学者攀登专家。研究方向为材料数智化设计，结合数据库，人工智能与专家知识，按需求创制新材料，应用于碳中和、新能源、生命健康等领域。
李真，山东大学化学与化工学院副教授。长期从事水分解制氢、太阳能转化、无机半导体及多孔有机框架半导体材料开发等研究，相关研究成果发表在国际权威期刊Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci.等，入选“山东大学青年学者未来计划”。作为项目主持人主持国家自然科学基金面上基金、青年基金、山东省自然科学基金青年基金，参与科技部重点研发计划项目。担任知名学术期刊J. Energy. Chem.，ACS Energy Lett.等审稿人、中国感光学会光催化委员会会员。
课题组长期招收有志从事科研的硕士研究生，欢迎对相关研究方向感兴趣的同学加入研究团队。联系方式 zhen_li@sdu.edu.cn
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