第一作者：彭元照
通讯作者：汪骋，霍浩华
通讯单位：厦门大学
论文DOI：10.1002/anie.202518424
近日，厦门大学化学化工学院的汪骋教授、霍浩华教授研究团队共同合作，在后修饰金属有机单层（MOLs）应用于Ni/Ir不对称光催化反应的研究中取得重要进展。该研究通过配位交换或点击化学方法将羧酸或端炔功能化的Ir光敏剂（Ir-PSs）固定于MOLs表面，成功构建了六种MOL-PSs异相光敏剂。实验结果表明，该类材料在Ni/Ir双光催化体系介导的饱和氮杂环α-C(sp3)–H键不对称酰基化反应中均展现出了比均相光敏剂（Ir-PF6）更优的对映选择性（ee最高达99%）。该催化体系对多种噁唑啉与咪唑啉类手性配体及不同结构的反应底物都具有优异的适用性。同时，材料BTBNH2MOL-L2表现出卓越的稳定性，在连续五次循环使用中，其催化活性与对映选择性均未发生明显下降。机理研究揭示，反应过程中手性Ni配合物配位吸附在MOL表面的–OH/–NH2上，进而与MOL-PSs中的Ir-PSs形成紧密接触的离子对。相较于均相体系，MOLs对Ni催化剂的吸附不仅促进了光生电子的定向转移，更通过引入额外的空间位阻有效调控了Ni(III)中心的手性环境，从而显著提升了反应的对映选择性。相关成果以“Iridium Photosensitizers Immobilized on Metal–Organic Layers Lead to Enhanced Enantioselectivity in Ni/Ir Dual Photocatalysis”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》，并被选为Hot Paper。
不对称光催化可以合成手性纯化合物。其中，Ir(III)配合物因其长寿命激发态、高量子产率和优异的光稳定性，与手性Ni配合物结合形成的Ni/Ir双催化体系在C(sp3) –H的不对称官能团化反应中表现出色。然而，Ir的高成本和有限储量限制了其大规模应用。MOLs作为MOFs的二维拓扑衍生物，具有可调结构、易于表面修饰、原子级厚度和开放的二维传质结构等优点，为集成光敏中心和催化中心提供了一个理想平台。此前的研究表明，MOLs表面的化学微环境可以通过次级相互作用精确调控催化反应路径，预示其在不对称催化中具备调控对映选择性的潜力。此外，MOLs作为异相催化平台，有望解决均相体系中Ir-PSs难以回收再利用的问题，从而显著提高Ir元素的原子经济性。
1. 创新的异相MOL-PSs设计策略：基于三种BTB-MOLs，本工作通过配位交换与点击化学方法，成功构建了六种结构明确的MOL-PSs异相光敏剂，验证了材料在功能化后仍保持完好的晶体结构与光物理性质。
2. 卓越的不对称催化性能：MOL-PSs在模型反应中的对映选择性（最高达99% ee）显著优于被广泛使用的Ir-PF6 (92% ee)，活化能垒差（Δ(ΔΔG‡)）达5.10 kJ mol-1。该策略对多种手性配体和底物均表现出良好的适用性。同时，催化剂BTBNH2MOL-L2在连续五次循环使用后，仍能保持优秀的催化活性和对映选择性。Ir浸出量低至0.08%。
3. 机理阐释及普适性研究：手性Ni配合物吸附于MOL表面的–OH/–NH2位点后，与固载的Ir-PSs形成紧密离子对，有效促进了界面电荷转移。另外，相较于均相体系，MOL表面引入的空间位阻改变了Ni中心周围的手性微环境，从而在立体控制步骤中抑制了不利手性构型的形成，这是对映选择性增强的根本原因。
图1. 对BTB-MOLs进行空间选择性功能化以合理设计异相MOL-PSs。
要点：本工作采用两种固载方法：将羧基功能化的Ir-PSs（H2L1, H2L2, HL3）通过配位交换反应连接到MOLs 的SBU上；将端炔功能化的Ir-PSs（AL4, AL5）通过叠氮-炔烃Click反应共价连接到BTBN3MOLs的有机连接体上。成功构建出一个多样化的异相MOL-PSs库。
图2. MOL-PSs的示意图、表征与分子模拟。
要点：FT-IR、1H NMR、TEM、PXRD表明，BTBN3MOL和MOL-PSs被成功合成且仍保持较好的二维形貌与晶体结构。荧光光谱表明，固定后的Ir-PSs光物理性质未发生明显改变，表明其结构完整性。分子模拟结果表明，固定在MOLs上的H2L2与吸附在MOL表面的Ni催化剂中心的距离为1.1-1.2 nm，这为高效的电子转移提供了可能。
表1. 均相与异相PSs在模型反应中的催化性能对比。
要点：相较于均相Ir-PSs，所有MOL-PSs都表现出更好的对映选择性（最高可达99%）。这一提升并非简单的源于“Ir固定化”，而是依赖于MOLs独特的、有序的二维结构及其表面精确的化学微环境。
图3. 手性配体的适用范围研究。
要点：当使用具有大位阻取代基的手性双噁唑啉或双咪唑啉配体时，BTBNH2MOL-L2相较于Ir-PF6体系，能更显著地提升对映选择性（Δ(ΔΔG‡) 值更大）。这表明MOL平台产生的空间效应与特定结构的手性配体之间存在协同增效作用。
图4. 饱和氮杂环和羧酸底物的适用范围研究。
要点：对于不同结构的饱和氮杂环酰胺（不同环数、内酰胺，苯并酰胺）和羧酸（脂肪、芳香）底物，BTBNH2MOL-L2均展现出比Ir-PF6更高的对映选择性，证明了该策略的广泛适用性。
图5. MOL-PSs催化体系对映选择性提升的机理研究。
要点：Ni配合物浓度依赖性实验、配体对映体纯度影响、吸附实验和荧光淬灭实验表明，Ni配合物在反应过程中吸附在了MOL-PSs表面的–OH/–NH2上，并与固定在MOLs上的Ir-PSs生成离子对。MOL-PSs催化过渡态的理论模型表明，相较于均相Ir-PF6， MOL表面与固载的Ir-PSs在Ni(III)中心引入了额外的空间位阻，这选择性地增大了不利对映异构体过渡态的空间拥挤度，抬高其活化能 (ΔΔG‡)，从而实现了对产物手性构型的精准控制。
本工作成功合成了三种BTB-MOLs，通过配位交换与点击化学策略，在其表面固载了功能化的Ir-PSs，构建了六种MOL-PSs杂化材料。在饱和氮杂环α-C(sp3)–H键的不对称酰基化反应中，MOL-PSs均表现出优于均相Ir-PSs的对映选择性。究其原因，手性Ni催化剂与MOL表面–NH2/–OH的配位作用促进了其与Ir-PSs形成离子对，同时在Ni中心引入了额外的空间位阻，有效抑制了不利构型过渡态的形成，从而提高了反应的手性控制能力。其中，BTBNH2MOL-L2材料尤为突出，在连续五次循环使用后，其反应收率与对映选择性均未出现明显下降，展现了优异的可重复使用性。此外，该催化体系对多种手性配体和底物均表现出良好的适用性。本工作为发展高活性、高对映选择性、可回收的不对称光催化系统提供了新思路。
Iridium Photosensitizers Immobilized on Metal–Organic Layers Lead to Enhanced Enantioselectivity in Ni/Ir Dual Photocatalysis
Yuanzhao Peng, De Zhong, Yuhang Song, Qiuling Wang, Kunyao Huang, Haohua Huo, Cheng Wang
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202518424
https://doi.org/10.1002/anie.202518424
厦门大学汪骋课题组以 “数据科学赋能化学创新” 为核心使命，聚焦人工智能与先进材料、催化科学交叉领域，构建 “AI 设计 - 自动化合成 - 性能验证” 闭环研究体系。课题组主要开展三大方向研究：一是 AI 驱动的化学研究方法学，开发智能实验平台与催化机制解析工具，突破传统实验局限；二是课题组一直以来原创的二维金属有机单层（MOLs）材料研究，解决其尺寸调控与功能一体化难题；三是结合自动化技术和三维打印技术的可编程材料研究，探索材料结构与功能的精准可控构建。团队期望为交叉学科领域的技术突破与产业转化提供科学支撑。
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