第一作者：叶育川
通讯作者：莫流业副教授，焦磊副教授
通讯单位：浙江海洋大学，浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136170
简便制备高活性、抗烧结的VOCs氧化催化剂颇具挑战。本文提出一步牺牲性碳纳米管（CNT）模板法，制备介孔CoOX/CeO2催化剂，用于乙酸乙酯（EA）低温氧化与甲醛（HCHO）室温氧化。10wt.% CNT含量的CoCe10C-500活性最优，EA和HCHO完全转化温度（T100）分别为200和30 °C。CNT可提升CoOX分散性，促进其进入CeO2晶格，形成Co-O-Ce结构并产生氧空位。CoCe10C-800经800 °C处理后，T100仅升至220（EA）和50 °C（HCHO），而无CNT的CoCe-800则达310和160 °C。CNT构建的介孔结构与物理限域效应抑制了物种烧结。原位光谱和质谱表征揭示，吸附氧主导HCHO氧化，晶格氧迁移活化对EA转化至关重要。
挥发性有机化合物（VOCs）排放引发光化学烟雾、雾霾等环境问题，还危害人体健康，高效脱除迫在眉睫。催化氧化法因去除率高、能耗低、无二次污染，被认为是最有效的VOCs处理技术之一，而催化剂性能是其应用关键。贵金属催化剂虽被广泛研究，但因稀缺、昂贵及易烧结受限；非贵金属催化剂成本低、活性高，其中CoOX/CeO2因优良redox性能和储氧能力成为潜力替代材料。其高活性源于丰富氧空位及Co与Ce间的强相互作用，但高温或长期运行中易因颗粒烧结失活，亟需简便方法提升其抗烧结性。模板法构建介孔结构是提升催化剂稳定性的有效策略，介孔结构可抑制颗粒团聚并提供高比表面积。传统模板法常面临制备流程复杂的问题，且模板去除需依赖酸、碱蚀刻处理，操作繁琐。而碳纳米管（CNT）作为模板优势显著，不仅可形成特殊限域结构阻碍活性物种烧结，更能通过空气焙烧直接去除，无需额外酸碱处理，简化了制备工艺。
本研究以CNT为牺牲模板制备介孔CoOX/CeO2催化剂，用于甲醛（HCHO）和乙酸乙酯（EA）氧化。实验与DFT计算表明，适宜CNT用量可改善催化剂理化性质，提升CoOX分散性、增强redox能力并增加氧空位及Co-O-Ce结构含量。CNT构建的介孔结构产生物理限域效应，显著提升抗烧结性。原位表征揭示了HCHO与EA的氧化路径及机理，为VOCs高效净化提供了新的材料设计思路。
(1) 开发了简便的牺牲性CNT模板法，用于制备介孔CoOX/CeO2催化剂。
(2) 所制备的CoOX/CeO2催化剂对EA和HCHO氧化表现出高催化活性。
(3) CNT模板可促进Co-O-Ce结构的形成，并产生丰富的氧空位。
(4) 牺牲性CNT可引入介孔结构与限域效应，有效抑制催化剂的烧结。
(5) 晶格氧迁移能力驱动EA转化，吸附氧主导HCHO氧化反应。
CNT模板的引入使催化剂形成开放介孔结构，比表面积（SBET）和孔容显著提升，其中CoCe10C-500 的SBET最大（138.7 m2/g），利于吸附氧和VOCs分子。高温处理后，无CNT的CoCe-800催化剂烧结严重，SBET降至 3.1 m2/g，而 CoCeXC-800仍保持介孔结构，CoCe10C-800的SBET为39.8 m2/g，抗烧结性优异。XRD结果证实CNT模板已完全去除，CoCe10C-800中CeO2晶粒尺寸增长平缓，且未检测到Co3O4衍射峰，表明介孔结构有效抑制了活性物种的烧结与聚集。
图 1. CoOX/CeO2催化剂的制备流程、N2吸附-脱附等温线、孔径分布及XRD图谱。
CoCeXC-500催化剂中，CoCe10C-500催化1000 ppm乙酸乙酯（EA）活性最优，完全转化温度（T100）仅200 ℃。高温处理后，无CNT的CoCe-800的T100升至310 ℃，而CoCe10C-800仅升至220 ℃，抗烧结性优异。CoCe10C-500/800反应中CO及副产物最少，且表观活化能（Ea）更低。随空速（GHSV）升高，CoCe10C-500的T100缓慢上升，GHSV为30,000时190 ℃即可完全转化。该催化剂经六次循环后T100稳定在200 ℃，氧空位与Co-O-Ce结构保持稳定，展现出优良的工业应用潜力。
图2. CoOX/CeO2催化剂对EA的活性测试。
为验证催化剂广谱性，以10 ppm甲醛为对象测试。CoCe10C-500活性最优，30 ℃即可将其完全转化；高温处理后，其完全转化温度仅升至50℃，远优于CoCe-800的160 ℃。该催化剂室温下连续12 h催化甲醛，转化率稳定在98%以上，且抗水性优良。随氧含量降低，其活性下降幅度小于CoCe-500，展现出强氧活化能力，与EA氧化机制存在差异。
图3. CoOX/CeO2催化剂对HCHO的活性测试。
通过原位FTIR与在线MS研究EA氧化机制，发现EA先水解为乙醇和乙酸，再经两条路径氧化为CO2和H2O，乙酸盐氧化是关键步骤。CoCe10C-500因CNT引入丰富氧空位与酸性位点，1分钟内即达吸附平衡，EA吸附与氧化速率更快。高温下，其高含量Co-O-Ce结构增强晶格氧迁移性，200 ℃即可将中间产物完全氧化。而CoCe-500需240 ℃以上晶格氧才充分参与反应，且中间产物易积累。两者均遵循MvK机制，CoCe10C-500因活性氧更丰富、晶格氧活性更高而性能更优。
图4. CoOX/CeO2催化剂上EA的氧化路径。
原位FTIR与MS研究表明，甲醛氧化路径为：甲醛→二氧亚甲基（DOM）→甲酸盐→CO2和H2O，甲酸盐转化是限速步骤。CoCe-500氧空位与吸附氧少，室温下甲醛仅部分氧化为DOM和甲酸盐并积累，导致催化剂失活。CoCe10C-500因CNT引入丰富氧空位，吸附氧（O-、O2-）可在室温下快速将甲醛完全氧化，甲酸盐峰值随反应时间急剧下降。无氧条件下其活性下降，证实吸附氧是甲醛氧化的主活性氧，与EA氧化依赖晶格氧的机制不同。
图5. CoOX/CeO2催化剂上HCHO氧化的原位光谱和质谱信号；HCHO的氧化路径。
DFT计算表明，Co掺杂CeO2(111)表面对O2、甲醛及乙酸乙酯的吸附能显著降低，O-O键更长，利于O2活化。其氧空位形成能从3.40 eV降至-1.49 eV，Ce-O键被弱化，晶格氧迁移性增强。Co-O-Ce结构是核心活性位点，既通过增加氧空位促进O2吸附活化生成O⁻、O2⁻，又提升晶格氧活性，加速氧物种循环。
图6. DFT计算的O2、HCHO和EA在CeO2(111)和Co掺杂CeO2(111) 表面的吸附能; CeO2(111)和Co掺杂CeO2(111) 表面上的氧空位形成能（注：Ce、Co、O 原子分别为黄、粉、红）。
VOCs氧化中，气相氧经催化剂活化生成超氧/过氧阴离子，再解离为原子氧并转化为晶格氧；反应消耗的吸附氧与晶格氧会形成氧空位，空位又被气相氧补充以再生活性氧。CoCe10C-500催化甲醛遵循L-H机制：氧空位吸附并活化氧为吸附氧（O⁻、O2⁻），将甲醛逐步氧化为DOM、甲酸盐，最终生成CO2和H2O。催化乙酸乙酯则遵循MvK机制：乙酸乙酯先水解为乙醇和乙酸，低温下吸附氧将其氧化，高温下晶格氧（因Co-O-Ce结构增强迁移性）将中间产物完全氧化为CO2和H2O。
图7. EA和HCHO在CoOX/CeO2催化剂上的氧化机理。
为实现多VOCs低温高效降解与催化剂高稳定性，本文提出简便的一步牺牲性CNT模板法，制备介孔CoCeXC-Y催化剂，该方法亦适用于其他高性能催化剂的制备。其中CoCe10C-500活性最优，催化EA和HCHO完全转化温度（T100）分别为200和30℃。CNT模板可促使更多Co物种进入CeO2晶格，促进Co-O-Ce结构与氧空位形成，提升催化剂redox性能与活性位点数量。氧空位强化活性氧含量以实现HCHO室温氧化，Co-O-Ce结构提升晶格氧迁移性以高效降解EA。800 ℃处理后，CoCe10C-800的T100仅升至220 ℃（EA）和50 ℃（HCHO），远优于无CNT的CoCe-800。该策略为开发高效抗烧结VOCs氧化催化剂提供了有效思路。
Yuchuan Ye, Zhouhao Zhu, Tianbo Jia, Yunfei Qu, Wanjin Yu, Huisheng Fan, Yingtang Zhou, Liuye Mo* and Lei Jiao*. Sintering Resistant Mesoporous CoOX/CeO2 Catalysts prepared via Sacrificial Carbon Nanotube Template for Efficient Catalytic Oxidation of Multiple VOCs. Separation and Purification Technology. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136170
叶育川，浙江大学博士生，主要研究方向是设计和制备高活性和热稳定的VOCs氧化催化剂。在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Separation and Purification Technology、Fuel等杂志以第一作者发表SCI论文7篇。
莫流业，浙江海洋大学副教授，主要研究兴趣在于环境催化/材料、精细化学品的催化合成以及海洋化工等领域。在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications等杂志发表SCI论文50余篇，获国家授权发明专利5项。
焦磊，浙江大学副教授，主要从事海水淡化关键设备和膜材料的开发与应用，以及废水和废气处理装置等领域的研究，发表科研论文30余篇，获省部级科技进步奖6项，获国家授权发明专利10项。
课题组主页：https://shxy.zjou.edu.cn/info/1009/4141.htm；https://person.zju.edu.cn/jiaolei
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