对磺酸根客体的高阶选择性结合是超分子化学中的重要挑战，其精准识别机制能模拟生物体系中通过多重弱相互作用实现高效结合的精妙过程。同时，全氟磺酸盐作为典型的“永久化学品”，其高效去除是关乎环境安全与公众健康的全球性紧迫课题。华东师范大学张大卫和高恩庆研究团队通过设计合成新型金属-有机笼材料，不仅为理解复杂的仿生识别提供了新范式，更为解决顽固污染物治理难题及开发新一代环境修复材料开辟了重要路径。
作者首先基于前期报道的阴离子辅助溶液组装策略（D. Zhang et al. Nat. Commun. 2025, 16, 546），成功合成了一种结构稳定、空腔明确的高正电性锆簇基金属有机笼1-BArF（图1a）。其空腔由四个三吡啶鎓单元围成，窗口带有酸性的C−H质子，可作为氢键供体。通过阴离子交换策略可方便地置换配位笼的抗衡阴离子，分别得到1-NO3、1-NTf2与1-OTf。结构分析表明，该配位笼具有Td对称性（图1c）。理论计算揭示其内部存在一个约1069 Å3的巨大空腔，其高度阳离子化的骨架为阴离子客体的结合提供了理想环境。
图1. a) 四面体1-BArF的自组装。b）配体H3L-BArF、配位笼1-BArF、1-BArF加入24 eq NO3−、Tf2N−、TfO−、1-NTf2、1-OTf以及1-NO3（d6-DMSO）的核磁氢谱。c）配位笼1的GFN2-xTB-优化模型。
主客体化学研究表明该配位笼对多种类型的磺酸根阴离子有效结合，其结合模式在作用力、化学计量比及交换动力学上呈现多样性。对于单磺酸根阴离子，核磁研究表明其与1-BArF的结合呈现核磁尺度的快交换。在主客体结合过程中，1-BArF的核磁信号随客体加入而逐渐锐化，这说明了磺酸根客体对笼空腔具有显著的模版效应，拟合计算表明芳香磺酸盐的结合常数显著低于脂肪族磺酸盐，同时不同客体的结合强度几乎不受其烷基链长度的影响（表1），而主要取决于磺酸根阴离子与阳离子笼之间的静电与氢键相互作用。
图2. 本项工作中研究的磺酸根客体。黑色框中的单磺酸根客体与配位笼1的结合，在NMR时间尺度上为快交换过程；而其他颜色框中的多磺酸根客体是核磁尺度的慢交换。每个框中标记了配位笼1与不同磺酸根客体之间的结合比。
表格1. 客体G1-G7及全氟磺酸根的电荷与体积，以及这些客体与笼1的结合行为。
作者进一步探索了多磺酸根客体与1-BArF的主客体作用模式。核磁滴定表明，随着二磺酸根客体G10、G11或G12的加入，谱图中依次出现了1:1与1:2主客体复合物的信号，随着客体当量数的增加，最终完全转化为单一的1:2主客体复合物（图3a-f），对应结合常数Ka1/Ka2的比值均小于4，说明两个客体分子的结合是正协同效果。相比之下，三磺酸根客体G14和G15则展现出更为复杂的主客体结合过程，最终生成了1:3的复合物。在此结构中，笼的空腔内富集了多达六个负电荷。
图3. 1-BArF的部分1H NMR滴定和相应的物种分布；a, b) G10, c, d) G11, e, f) G12, g, h) G14, i, j) G15， K, l) G16。在物种分布图中，H代表自由主体，HG1、HG2和HG3分别代表化学计量比为 1:1、1:2和1:3的主客体复合物。
表2. 客体G8-G16的体积、电荷数及与配位笼1的结合行为。
为深入探究其结合模式，作者采用GFN2-xTB对客体G14与1-BArF形成的1:1、1:2及1:3主客体复合物进行了理论计算。结果显示，每个客体的磺酸根基团可与笼1的一个窗口通过多重氢键相互作用，而每个窗口所构成的“Y”形结合位点理论上可锚定1个G14分子。据此推算，拥有六个窗口的笼1其理论结合化学计量比最高可达1:6。然而，滴定实验确定的实际结合量仅为1:3（图4）。作者推断，当腔内结合的客体分子G14超过三个时，客体分子之间产生的空间位阻与静电斥力会显著增加，从而限制了更高的结合比。
图4. 四面体1和G14之间1:3主客体复合物的GFN2-xTB优化模型。
作者也进一步探究了1-BArF与全氟磺酸根阴离子（PFOS、PFHxS、PFBS）的主客体作用模式（图5a）。核磁滴定表明，不同类型的全氟磺酸盐与1-BArF均呈现出1:1的快交换模式。为深入理解相互作用的机理，通过GFN2-xTB计算了笼1与PFOS的静电势（图5c）。结果显示，1-BArF整体呈缺电性，而PFOS的磺酸根区域呈负电性，两者之间存在强烈的静电相互作用。此外，1-BArF窗口处的酸性质子可进一步与磺酸根形成氢键，从而形成静电-氢键协同的结合模式。
图5. a）研究的全氟磺酸根客体。b）1-BArF与PFOS的19F NMR滴定图。c）笼1和PFOS之间1:1主客体复合物的GFN2-xTB优化模型（右），以及笼1和PFOS的静电电位图（左）。
为评估该配位笼的实际应用潜力，作者研究了1-NO3对水相中全氟磺酸盐的吸附性能。结果表明，1-NO3能快速、高效的去除PFOS，UHPLC-ESI-MS分析证实其去除率高达99%，动力学分析表明该吸附过程符合准二级吸附动力学模型，最大吸附容量可达1603 mg g−1（图6c），优于迄今报道的绝大多数金属有机吸附剂材料（图6e）。机理分析表明，该吸附过程是通过静电驱动的离子交换机理（图6f）。此外，1-NO3在多种干扰离子存在的条件下仍保持对PFOS的高吸附容量（图6d）。同时1-NO3也展现出优异的循环稳定性，在6轮吸附循环后吸附容量没有明显减弱（图6g），进一步凸显了其在处理全氟磺酸污染物方面的应用潜力。
图6. a）PFOS溶液经1-NO3吸附前后的19F NMR。b）1-NO3对PFOS的二级吸附动力学。c）1-NO3对PFOS的等温吸附曲线。d）在存在各种离子的情况下1-NO3对PFOS的吸附量。e）1-NO3对PFOS的最大吸附容量与已报道吸附剂对比。f）KPFOS，1-NO3以及PFOS吸附后的样品的红外光谱。g）1-NO3对PFOS连续6次循环的吸附量。
本研究成功构建了一种结构稳定、空腔明确的高正电性锆基配位笼。其空腔由四个三吡啶鎓单元围成，窗口带有酸性的C−H质子，可作为氢键供体。该配位笼能够以不同的结合比结合多种类型的磺酸根阴离子，其结合模式在作用力、化学计量比及交换动力学上呈现多样性，值得注意的是其空腔可同时容纳2个或3个二/三磺酸根阴离子。进一步研究表明，该笼与全氟烷基磺酸盐之间存在强烈的静电与氢键协同作用，固相状态的1-NO3可以作为高效吸附剂，展现出快速的吸附动力学、优异的选择性和高吸附容量，实现对水中全氟磺酸根污染物的高效捕获。
张大卫，华东师范大学研究员、博士生导师。2011年毕业于东北大学获学士学位；2017年于法国里昂高等师范学校和华东师范大学获化学双博士学位；2017-2021年在英国剑桥大学化学系从事博士后研究；2021年5月加入华东师范大学，从事物理化学教学和科研工作。主讲本科生课程《物理化学I》和《物理化学实验I/II》；参讲研究生课程《化学学科研究进展》。依托于石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，课题组研究聚焦超分子化学中的热力学基础问题，致力于揭示主客体化学平衡的本质与调控机制，并以此为基础，系统开展面向分离、催化与传感应用的配位超分子化学和超分子功能材料的研究，为绿色化学和绿色碳科学的发展创制新材料、提供新策略。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Chem (3)、Nat. Commun. (3)、CCS Chem.、Adv. Sci.、Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.等期刊发表SCI论文50余篇。分别入选国家海外高层次人才引进计划青年项目、上海海外高层次人才引进计划青年项目、华东师范大学双百计划第一层次“紫江优秀青年学者”、剑桥大学Herchel Smith学者等荣誉。
声明
