![河北科技大学李发堂/王晓静ACB：桥接平面[Ni(CN)₄]²⁻配位活性位点促进过渡金属硫化物的光催化析氢](https://cdn.10100.com/user/1f2f13ee93d7b25ea5fcd0ea3c67722d.png?x-oss-process=style/180x)
第一作者：赵鑫杰
通讯作者：王晓静，李发堂
通讯单位：河北科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126087
空间光诱导电荷分离与析氢活性位点的构筑是决定光催化析氢反应效率的关键因素，然而其理性设计与可控合成仍存在挑战。霍夫曼型配位聚合物（HCP）因其独特的二维层状结构和多孔特性而备受关注。本研究合成了一系列由二价过渡金属离子（M2+：Ni、Co、Fe、Mn）与平面阴离子单元[Ni(CN)4]2-构成的HCPs，并将其作为析氢活性中心用于修饰金属硫化物。结果表明，四种HCPs修饰的TMSs均表现出优异的光催化析氢性能，产氢速率均超过20.0 mmol·g-1·h-1，表观量子产率约为20%，其活性显著优于贵金属Pt修饰的TMS。
面对日益严峻的空气污染与全球能源危机，开发高效、可再生、清洁的能源已成为迫切需求。氢气因其可持续性及高能量密度而被视为理想的能源载体。基于半导体光催化剂的太阳能驱动水分解制氢技术，以其环境友好和成本低廉的优势，展现出解决能源危机的巨大潜力。然而，光催化析氢技术的实际应用仍受限于其较低的太阳能转换效率。
近年来，霍夫曼型配位聚合物（HCPs）因其独特的二维结构和可调孔隙率而受到广泛关注。特别是具有平面[Ni(CN)4]2-单元的氰基桥联配合物M(H2O)2[Ni(CN)4]·nH2O，其N端通过M2+离子（Ni、Co、Fe、Mn）连接，形成规整的二维框架。该类HCPs具有六配位结构，其中四个配位点与CN-配体的N端相连，另外两个位点则与水配体的O端结合。这一结构特性使得HCPs在与TMSs复合时，可通过M2+与S2-之间的键合作用在界面处形成“电子桥”。基于此，本研究合成一系列具有平面[Ni(CN)4]2-单元的二维氰基桥联非贵金属HCPs，并将其用于提升TMSs的光催化析氢性能。通过构建HCP和Zn0.5Cd0.5S（CdS）复合光催化剂，显著增强了TMSs的光生电荷的分离效率，提高了析氢活性。论文深入揭示了析氢性能提升的内在机理，即通过HCP与TMS之间形成的“M–S电子桥”实现了II型异质结增强的电荷分离；同时诱导至平面[Ni(CN)4]2-配位单元的电子可以快速发生析氢反应；二者共同作用大大提高了ZCS的光催化析氢性能。
本文报道了一系列氰基桥联霍夫曼型配位聚合物，可显著提升过渡金属硫化物的光催化析氢性能。平面[Ni(CN)4]2-配位单元可作为高效的析氢反应活性中心，同时平面[Ni(CN)4]2-单元与TMS之间形成了光电子“桥”，有效促进了界面电子转移。优化后的MNCNs修饰Zn0.5Cd0.5S材料在420 nm波长光照下表观量子效率最高达27.4%。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure for MNCN and MNCN/ZCS composites; (b) XRD patterns and (c) FT-IR spectrums of MNCNs; (d) Zeta potentials of ZCS and the four MNCNs; (e) XRD patterns and (f) FT-IR spectrums of ZCS and 25%MNCN/ZCS; (g-m) TEM and images of (g) MnNCN, (h) FeNCN, (i) CoNCN, (j) NiNCN, (k) ZCS, (l) 25%FeNCN/ZCS and (m) HRTEM images of 5%FeNCN/ZCS.
实验了第四周期的六种具有二价离子的过渡金属，发现只有Mn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+可以与[Ni(CN)4]2-配位形成具有类似结构的层状HCPs：M(H2O)2[Ni(CN)4]·H2O（MNCN）。 这四种MNCNs与ZCS的表面电性相反，复合后与ZCS之间形成了金属-硫（M-S）键。
Fig. 2. (a) PHER kinetic process, (b) Average hydrogen evolution rate of MNCNs /ZCS, (c) AQE at 420nm of ZCS, Pt/ZCS and optimized MNCNs/ZCS samples, (d) Photocatalytic cyclic hydrogen evolution of the optimized optimum FeNCN/ZCS (red dots) and ZCS (green dots), (e) Comparison of similar studies on MNCNs/ZCS composite photocatalysts, (f) showed the state of H2 production of ZCS and optimized FeNCN/ZCS.
MNCNs作为独立光催化剂使用时，其光催化析氢活性可忽略不计。然而，当与ZCS复合后，光催化析氢性能得到显著提升。其中，10%MnNCN/ZCS、5%FeNCN/ZCS、5%CoNCN/ZCS和5%NiNCN/ZCS的析氢速率分别达到21.87、21.40、20.37和21.70 mmol·g-1·h-1。与0.1 wt% Pt/ZCS（12.91 mmol·g-1·h-1）相比，上述复合材料的析氢性能有了大幅提高。
Fig. 3. (a) PL spectrum, (b) SPV spectrum and (c) Transient photocurrent density response of ZCS and MNCNs/ZCS composites. Fs-TA spectra and corresponding 3D contour plots of (d, e) Pt/ZCS, (f, g) 5%FeNCN/ZCS; (h) Normalized transient absorption kinetics and (i) formation and recovery dynamics of the band-edge bleach signal for Pt/ZCS and 5%FeNCN/ZCS at 450 nm.
飞秒瞬态吸收光谱分析表明，与Pt/ZCS相比，MNCNs/ZCS中载流子寿命（τ1和τ2）显著延长，说明MNCNs修饰能更有效地抑制ZCS的激子复合，从而大大提升了ZCS的光生载流子分离效率。
Fig. 4 (a), (e), (i)Topography of ZCS, FeNCN and 5%FeNCN/ZCS; (b), (f), (j) in situ irradiated KPFM of ZCS, FeNCN and 5%FeNCN/ZCS before irradiation; (c), (g), (k) in situ irradiated KPFM of of ZCS, FeNCN and 5%FeNCN/ZCS after irradiation; (d), (h), (l) The corresponding SCP of the of ZCS, FeNCN and 5%FeNCN/ZCS.
Fig. 5 The work function of (a) ZCS(111), (b) FeNCN (242); (c) differential charge density maps of FeNCN/ZCS heterojunction, (d) the plane-average difference density plot along the z-axis of FeNCN/ZCS heterojunction. (e) Illustration of band structures between FeNCN and ZCS.
XPS进一步证明ZCS与MNCNs接触后通过M–S键形成电子桥，驱动配体-金属电荷转移，使电子富集于镍配位中心。通过UV-Vis DRS和Mott-Schottky测试确定了MNCNs与ZCS的能带结构。通过KPFM测量了样品在暗态和光照下的表面电势变化，推断MNCN为ZCS光生电子的受体，而空穴则保留在ZCS中。基于密度泛函理论计算，揭示了光生电子与空穴的分离与传输机制。在内建电场和能带弯曲的共同作用下，ZCS的激发电子可以有效转移至MNCN，进而参与H+还原生成H2，而ZCS价带空穴则被牺牲剂乳酸所消耗。
Fig. 6. (a) LSV, (b) Tafel, (c) calculated H* adsorption energy, (d) structural fragment of calculation models with binding of hydrion of ZCS and MNCNs; (e) Schematic diagram of enhanced photocatalytic H2 generation for MNCN/ZCS heterojunction.
电子从ZCS向MNCNs转移的驱动力使得MNCNs的表面析氢性能对异质结的光催化析氢效率至关重要。通过线性伏安扫描测试和塔菲尔斜率计算显示，表明MNCNs比ZCS具有更低的过电位和更快的析氢动力学。这说明在内建电场作用下，ZCS的光生电子迁移至MNCNs表面更有利于析氢反应的进行。通过DFT计算，我们进一步分析了ZCS和MNCN表面析氢反应的吉布斯自由能，发现氢离子更容易吸附于平面的[Ni(CN)4]2-结构单元，且Ni配位中心具有更低的析氢自由能。MNCN表面高的电子密度和低的析氢自由能共同提升了MNCNs/ZCS异质结的光催化析氢反应效率。
本研究结果表明，通过M–S键将TMSs桥接至平面[Ni(CN)4]2-配位活性位点，可显著提升其光催化析氢性能。实验证实， d区第四周期的M2+（Ni、Co、Fe、Mn）能够与平面[Ni(CN)4]2-中心形成稳定的配位结构。四种HCPs修饰的Zn0.5Cd0.5S（CdS）均表现出优异的光催化析氢性能，产氢速率超过20.0 mmol·g-1·h-1，表观量子产率约20%，其活性显著优于贵金属Pt修饰的TMS。该性能提升源于三方面协同效应：II型异质结的构建、M–S键消除界面势垒以及[Ni(CN)4]单元本身的高析氢反应活性。本研究不仅开发出一系列高性能光催化材料，也为在温和条件下设计高活性析氢中心提供了新思路，为推进光催化制氢系统的实际应用提供了新的技术路径。
Xin-jie Zhao, Ying-jie Sun, Wei-hong Chai, Xiao-jing Wang*, Jun Zhao, Yu-pei Li, Fa-tang Li*. Bridged planar [Ni(CN)4]2- coordination active site to promote photocatalytic hydrogen evolution of transition metal sulfides, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 383, 126087
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126087
王晓静：河北科技大学教授、硕士生导师，主要从事环境与能源催化领域的研究。河北省杰出青年基金获得者。河北省“三三三”人才工程三层次人选，入选全球前2%科学家榜单。获河北省自然科学一等奖，三等奖各一次，主持完成国家自然科学基金和省部级科研项目5项，发表SCI收录论文60余篇，6篇论文多期入选ESI 1%高被引论文，被引4200千余次。
李发堂：河北科技大学教授、博士生导师。主要从事环境与能源催化领域的研究，第一完成人获河北省自然科学一等奖1项，获河北省自然科学基金创新研究群体、河北省自然科学杰出青年科学基金、国家自然科学基金等项目资助，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B等期刊发表SCI收录论文130余篇，h因子46，1篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。入选国家百千万人才工程兼有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部新世纪优秀人才，连年入选全球前2%科学家“终身科学影响力排行榜”榜单。
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