常州大学陈智栋&王丹团队ACS Catalysis: 第二配位壳层S掺杂工程调控Fe单原子催化剂高效催化氧还原反应

邃瞳科学云

2025-11-27

导读：本研究通过简便的一步热解法成功在分级多孔碳上构建了具有第二壳层硫配位的Fe-N4单原子位点。

第一作者：王丹

通讯作者：陈智栋，任鹏辉

通讯单位：常州大学，烟台先进材料与绿色制造山东省实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.5c06434

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精确调控金属中心的局部配位微环境以合成高效Fe−N−C单原子催化剂，对于优化氧还原（ORR）性能至关重要但仍面临挑战，尤其第二壳层配位工程对Fe中心的影响机制尚不明确且常被忽视。本文提出一种简易一步热解法成功实现了具有第二配位壳层硫掺杂的Fe/N,S-HPC单原子催化剂的精准合成。采用密度泛函理论（DFT）预测并揭示了第二配位壳层中的S原子对Fe中心的调制效应。随后的实验结果也进一步证实，Fe−N,S-HPC催化剂具有高活性位点密度以及高本征活性。组装的锌-空气电池具有702.7 mAh g^-1的比容量和886.1 Wh kg_Zn^-1的能量密度，并表现出良好的充放电循环稳定性。

背景介绍

大量研究表明，Fe-N-C催化剂中平面对称的FeN₄位点能显著提升ORR性能。然而，FeN₄位点与含氧中间体的吸附强度偏离最优值，从而制约了催化活性。杂原子掺杂（如S、P、B）已成为调控金属中心电子结构、提升ORR本征活性的有效策略。其中硫原子因具有较强的电负性，在调控金属中心电子结构、诱导电荷重分布方面作用显著，有望优化含氧中间体吸附行为并加速ORR催化过程。尽管第一配位壳层调控金属中心已取得相关进展，但由于金属位点配位构型精确控制及局部配位微环境识别的困难性，针对第二配位壳层硫掺杂的研究仍较匮乏。此外，第二配位壳层中硫掺杂位点的复杂性和多样性通常使构效关系模糊化，增加了实验设计与理论计算的难度。因此，实现第二配位壳层硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂的精准合成与控制，对阐明ORR活性起源及反应机理具有重要意义。

图文解析

为探究第二配位壳层硫原子对Fe中心电子密度及ORR反应能垒的影响机制，本研究构建了四种结构模型（Fe-N₄构型及三种不同掺杂位置的Fe-N₄-S构型）进行DFT计算（图1）。结果表明，与平面Fe-N₄构型相比，第二配位壳层引入硫原子会引发碳骨架局部畸变与拉伸，导致Fe中心出现电荷极化与电子重排。在U = 1.23 V时，所有构型的ORR决速步均为最后一步电子转移步骤（OH* + H⁺ + e^-→ H₂O），其中Fe-N₄-S-1构型能垒最低（0.54 eV）。过电位结果进一步显示，不同构型的ORR活性顺序为：Fe-N₄-S-1 > Fe-N₄-S-2 > Fe-N₄> Fe-N₄-S-3。其中Fe-N₄-S-1与中间体具有适中的吸附强度，因此表现出最低的过电位。态密度进一步揭示：相比于Fe-N₄（-2.33 eV），Fe-N₄-S-1的d带中心上移至-1.76 eV，加强了含氧中间体吸附，证实第二配位壳层硫原子能够有效调节d带中心位置，降低反应能垒与过电位，最终提高了ORR本征活性。

图1 第二配位壳层不同掺杂位置的Fe-N₄-S位点和Fe-N₄位点的DFT计算表征

为实验验证第二配位壳层硫配位对Fe-N₄位点ORR性能的调控作用，以烯丙基硫脲D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐、纳米ZnO模板和FeCl₃·6H₂O为原料，通过简单的一步热解法合成了第二配位壳层硫掺杂的Fe/N,S-HPC单原子催化剂（图2）。TEM表征显示，Fe/N,S-HPC呈现多孔结构，证实了ZnO模板的关键作用。球差校正HAADF-STEM图像进一步证实铁元素以单原子形式分散在催化剂中。

图2 Fe/N,S-NPC催化剂的制备流程和形貌表征

XAFS结果表明，Fe/N,S-HPC与Fe/N-HPC的吸收边位置介于Fe foil与Fe₂O₃之间，说明Fe中心的价态处于0到+3价之间（图3）。EXAFS图谱显示催化剂在~1.5 Å处的峰，对应Fe–N(C)散射路径，进一步证实Fe以单原子形式分散。拟合结果表明，Fe/N,S-HPC中Fe中心与四个N原子配位形成Fe–N₄结构，而S原子位于第二配位壳层，未与Fe形成直接键合（Fe–N₄–S构型）。

图3 Fe/N,S-NPC催化剂的XAFS表征

在0.1 mol·L^-1 KOH中评价了催化剂的ORR性能（图4）。结果显示，Fe/N,S-HPC的半波电位（E_1/2）为0.908 V，优于Fe/N-HPC（0.896 V）、Fe/N,S-C（0.819 V）及20% Pt/C（0.871 V）。此外，Fe/N,S-HPC表现出较低的Tafel斜率、较高的电化学活性面积以及较低的H₂O₂产率。Fe/N,S-HPC的活性位点密度为36.1 μmol·g^-1，显著高于Fe/N-HPC（27.1 μmol·g^-1），证实第二配位壳层硫掺杂可有效提升Fe位点密度。同时，Fe/N,S-HPC的TOF值达1.68 s^-1，明显高于Fe/N-HPC（1.20 s^-1），表明第二配位壳层硫掺杂有效提升了Fe-N₄位点的本征活性。

图4 Fe/N, S-NPC催化剂的电化学性能

总结与展望

本研究通过简便的一步热解法成功在分级多孔碳上构建了具有第二壳层硫配位的Fe-N₄单原子位点。DFT计算表明，第二配位壳层硫掺杂可诱导电荷重排并使Fe的d带中心上移，增强了含氧中间体的吸附，从而降低反应能垒与过电位，提升本征活性。得益于高本征活性与高密度可达的活性位点，Fe/N,S-HPC表现出优异的ORR活性和稳定性，在锌空气电池中也展现出良好的放电性能与循环稳定性。本研究明确了单原子催化剂配位环境与ORR性能之间的构效关系，为设计用于可再生能源转化的高效非贵金属催化剂提供了理论依据。

文献信息

D. Wang, J. Chou, Y. Yan, S. Zha, Y. Wei, P. Ren, Y. Chen, X. Du, W. Wang and Z. Chen, ACS Catalysis, 2025, 15, 20194-20203

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06434

作者介绍

王丹，博士毕业于哈尔滨工业大学，现为常州大学石油化工学院讲师。主要研究方向为非贵金属电催化剂的设计制备及应用（燃料电池、锌空气电池、电解水等）研究。目前，以第一/通讯作者发表SCI论文30篇。

任鹏辉，博士毕业于哈尔滨工业大学，现为烟台先进材料与绿色制造山东省实验室助理研究员，主要研究方向为基于深度势能和分子动力学模拟研究固液界面中的相互作用变化。相关成果发表在Nano Letters、Small、Rare Metals、Applied Surface Science、Journal of Materials Chemistry C等SCI期刊发表论文16篇，总被引180余次。

陈智栋，常州大学石油化工学院二级教授、博士生导师，江苏高校“青蓝工程”科技创新团队带头人，江苏省“333工程”中青年科学技术带头人。主要研究方向为电池和电容器先进材料，电催化，功能材料电沉积，电分析化学等。先后主持国家自然基金项目4项、主持日本文部科学技术省项目3项、主持省级项目3项。获得中国表面工程协会科学技术进步一等奖以及省部级奖2项。目前，已发表SCI论文96篇，获授权发明专利39项。