第一作者：高君宇
通讯作者：张铁锐，赵运宣
通讯单位：中国科学院理化技术研究所/中国科学院大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c14704
中科院理化所张铁锐团队提出了一种氨辅助乙二醇光合成的新策略，通过对催化剂表面进行氨基修饰或使用氨水作为添加剂，利用甲醇与氨之间的氢键相互作用，实现了光催化合成乙二醇性能的显著提升（最优性能5085 μmol g-1 h-1，碳选择性91.1%）。一系列对比实验与原位表证明，在光催化甲醇吸附活化过程中，-NHx结构可通过弱氢键作用（N-H···O）预先保护甲醇中的羟基，同时还能促进甲醇C-H键的活化，从而实现羟甲基自由基中间体的高效产生和进一步的乙二醇的高选择性光合成。本研究不仅为光催化C-C偶联合成乙二醇提供了一种高效、绿色的新途径，还为光催化C-H键活化提供了新思路，有望推动人工光合成的发展。
乙二醇（EG）广泛应用于防冻剂、塑料、药物合成等领域，这使得化工行业对其有着巨大的年需求量。目前，工业上乙二醇的合成严重依赖石油化工下游产品乙烯的消耗。该工艺存在巨大的碳足迹（每生产1吨乙二醇会产生4.2吨二氧化碳），还会不可避免地产生副产品（即二甘醇、三甘醇和四甘醇），这导致现有工艺既不具可持续性，也不符合原子经济性。鉴于这些情况，开发更加可持续和高原子经济性的乙二醇合成途径具有至关重要的意义。
1. 报道了一种新颖的氨辅助策略，对催化剂表面进行氨基修饰或者引入少量氨水作为添加剂，显著促进了光催化甲醇合成乙二醇性能，在最佳条件下，优化后的乙二醇光合成速率可达到5085 μmol g-1 h-1，碳选择达到91.1%。
2. 通过一系列原位表征，验证了氨辅助策略的作用机制：引入的NHx结构可通过氢键作用（N-H···O）在保护甲醇中的羟基的同时促进甲醇C-H键的活化，以促进羟甲基自由基的高选择性生成，进而实现乙二醇的高效光合成。
图1.（a-b）氨基修饰硫化锌镉（ZCS-Amine）的扫描电子显微镜图像与球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像；（c）ZCS-Amine的锌、镉及氮元素分布图；（d-e）ZCS-Amine中锌与镉的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）小波变换分析结果；（f-g）光照8小时后使用ZCS-Amine与使用去除修饰的硫化锌镉（ZCS）分别作为光催化剂反应后溶液的核磁共振氢谱（以马来酸二钠为内标），以及对应的产物生成速率与空穴选择性。
首先合成了一系列不同Zn，Cd元素比例的氨基修饰的硫化锌镉样品，并在氩气氛围和纯甲醇反应条件下进行了筛选，Zn0.6Cd0.4S催化剂被优选以进行进一步表征（记为ZCS-Amine）（图1a）。一系列结构和形貌表征（图1a-e）揭示了ZCS-Amine为表面氨基修饰的固溶体硫化锌镉纳米棒。另外，通过二次水热法去除了催化剂表面的氨基作为对比催化剂（记为ZCS）。有趣的是，从图1f，g中可以观察到，在二次水热处理后，催化剂乙二醇的合成速率和选择性均出现了明显下降（113 μmol g−1 h−1 of ZCS with 39.3% hole selectivity vs. 921 μmol g−1h−1 of ZCS-Amine with 76.1% hole selectivity）。
表1. 不同反应条件下的乙二醇光合成性能
在通过一系列实验证据排除了催化剂的能带结构、载流子分离效率等多种可能因素对乙二醇合成性能的影响后，我们推测催化剂表面的氨基修饰可能是导致ZCS和ZCS-Amine在乙二醇光合成性能上显著差异的关键。因此，我们尝试在使用ZCS作为光催化剂的反应体系中引入少量氨水来进行原位的吸附以模拟氨基修饰的催化剂表面（表1，Entry 2）。可以看到，当使用少量氨水作为添加剂后，催化剂ZCS的乙二醇的光合成性能得到了显著的提高（1375 μmol g−1 h−1, 39.3% hole selectivity）。我们随后通过一系列对比实验，排除了水、溶液pH值等其他可能原因。因此，氨的引入被推断为是促进乙二醇光合成性能的关键。值得一提的是，与现有已报道的所有反应体系相比，含有少量氨水的反应体系对乙二醇合成性能的促进是最为显著的。基于此，我们使用最佳催化剂ZCS-Amine对反应过程进行实时监测，优化和评估（图2a-d）。在最优的反应条件下，ZCS-Amine的乙二醇光合成性能可以进一步被提升至5085 μmol g−1h−1，对应的碳选择性为91.1%。
图2.（a）在甲醇-氨水溶液中使用ZCS-Amine光照不同时间的核磁共振氢谱（以马来酸二钠为内标）；（b）ZCS-Amine在甲醇-氨水溶液中，氢气、乙二醇及甲醛产量随时间变化曲线；（c）光照8小时后，不同投料（甲醇/氨水）下ZCS-Amine光催化合成乙二醇与甲醛的性能及对应的空穴选择性；（d）ZCS-Amine在甲醇-氨水溶液中光照8小时后，可能产生的气态与液态产物统计。
在上述结果的基础上，我们进一步研究了氨促进机制。原位瞬态吸收光谱通过跟踪基态漂白信号，首先在反应动力学上揭示了氨的引入会显著加速催化剂表面甲醇氧化的反应动力学（图3a）。进一步，我们利用原位电子顺磁共振波谱（EPR）和捕获剂实验证明了氨水或者表面氨基的引入会促进甲醇氧化过程中羟甲基自由基的大量产生（图3b-c），这就为后续羟甲基自由基偶联合成乙二醇提供了有利条件。图3d中的拉曼光谱表征进一步证实，-NHx结构的引入可以弱化甲醇的C-H键。基于此，-N-H结构被认为是促进乙二醇合成性能的关键，并在相应的添加剂拓展中得到了验证（图3e）。
图3.（a）ZCS或ZCS-Amine在不同溶液中的原位瞬态吸收光谱信号；（b）在不同条件下使用DMPO捕获的自由基中间体的原位EPR图谱；（c）光照16 小时后，不同条件下·CH2OH的相对含量以及·CH2OH与·OCH3的相对比例；（d）不同条件下甲醇的拉曼光谱；（e）在ZCS上光照8小时后，使用不同添加剂时的光催化乙二醇生成性能及相应的空穴选择性。
受到上述实验启发，我们通过进一步分析氨与甲醇分子间的可能相互作用，推测氢键相互作用可能是氨促进乙二醇光合成的核心原因。基于此，我们监测了不同氨浓度下的甲醇分子在核磁共振氢谱的化学位移，结果表明：随着氨浓度的增加，甲醇的羟基氢的对应化学位移不断减小（图4a），证实溶液中的氨与甲醇分子间存在明显的氢键相互作用。此外，添加剂对比实验进一步确认了N-H···O氢键相互作用是导致氨促进策略的关键（图4b）。得益于这种非化学键的弱氢键相互作用调控，我们可以在光催化甲醇氧化过程中实现对甲醇羟基的保护，同时活化其C-H键以促进关键的羟甲基自由基高选择性产生，从而打破传统的甲醇光催化合成乙二醇过程中的标度关系制约，实现乙二醇的高效光合成（图4c）。该氨辅助策略同样可以被拓展至其他已报道的具有乙二醇光合成性能的催化剂上（如 Ta2O5、CdS、Zn2In2S5、Zn0.67Cd0.33S、BNH等），进一步证实了该策略的普适性和应用潜力。
图4. 不同含量的甲醇-氨（a）和甲醇-三甲胺（b）混合溶液的核磁共振氢谱（三甲基硅烷用作内标）；（c）氨辅助光催化乙二醇合成过程的示意图。
本工作报道了一种氨辅助光催化合成乙二醇的新策略，通过在催化剂表面引入氨基修饰或者使用氨水作为添加剂，显著提高了乙二醇的光合成速率和选择性。系统的研究表明氨通过与甲醇的氢键相互作用，实现了光催化甲醇氧化过程中的羟基保护和C-H键活化，进而促进了羟甲基自由基的高选择性生成，最终实现了乙二醇的高效光合成。本研究不仅为光催化C-C偶联合成乙二醇提供了一种高效、绿色的新思路，还为光催化C-H键活化提供了新策略，有望推动人工光合成高附加值化学品的发展。
高君宇：中国科学院理化技术研究所博士研究生（导师：张铁锐研究员），主要研究方向为光驱动含氮小分子的高附加值转化。目前在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文8篇，申请中国发明专利3项。
赵运宣：中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年科学基金项目获得者。主要聚焦新型人工光固氮体系的构筑和废弃塑料的资源化利用。迄今，已在国际知名期刊发表SCI论文70余篇，其中以第一作者和通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.等国际核心刊物上发表论文30余篇，论文总引用1.4万余次，H因子46，入选科睿唯安“全球高被引科学家“榜单（2024）。曾获国家基金委优秀青年科学基金、面上、青年科学基金等项目资助，入选2020年度博士后创新人才支持计划和北京市科协2023-2025年度青年人才托举工程。博士毕业论文入选“中国科学院优秀博士学位论文”。曾获得中国感光学会科学技术奖特等奖（排名第二）、京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文提名奖、中国科学院院长优秀奖等奖项。兼任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年专业委员。
张铁锐：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。中国化学会会士、英国皇家化学会会士。曾获中国感光学会科学技术奖-特等奖(第一完成人)等奖项。担任国家基金委“杰出青年基金”、创新群体项目、重点项目、国际合作重点项目负责人，国家重点研发计划重点专项项目首席科学家，英国皇家学会高级牛顿学者项目负责人。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy与Transactions of Tianjin University刊物副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会-副主任常委，中国化学会能源化学专业委员会-秘书长，中国感光学会光催化专业委员会-主任委员等学术职务。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表SCI论文380余篇，被引用51000多次，H指数123，入选2018-2024科睿唯安“全球高被引科学家”榜单，授权国家发明专利63项。
课题组链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/
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