视频. Pd@PtnL纳米颗粒的局域化学异质性分析
双金属催化剂的优异催化性能表现来源于两种不同催化金属间的协同作用及其对催化剂电子结构的调节。其中，次表面原子结构对催化剂的表面电子结构具有深远影响，在电催化反应中发挥着关键作用。然而，由于次表面/界面结构的信号往往十分微弱，加之局域结构和成分差异所带来的表征难度，学界对催化剂的三维表面/次表面结构的理解仍显不足。
北京大学周继寒课题组长期致力于纳米催化剂的构效关系及其演化特性研究。近年来，课题组基于AET对PdCu, Cu, 3Pt3Ir/MoC, Au@Pd等纳米催化剂体系开展了系列研究(J. Am. Chem. Soc. 146, 20193–20204 (2024); Nat. Mater. 24, 424–432 (2025); Science 387, 769–775 (2025); ACS Nano 19, 9006–9016 (2025))，成功实现了纳米催化剂三维原子结构与电子结构之间的关联。
近期，课题组致力于探究次表面原子结构对于催化剂性能的影响机制。研究团队通过在高度均匀的Pd纳米颗粒上可控外延生长Pt层，精确合成了四种具有不同Pd-Pt界面扩散程度的Pd@Pt纳米颗粒，并通过AET精确测定了其三维原子结构；探针反应(电催化乙醇氧化反应, EOR)测试结果表明四种纳米催化剂具有火山形性能趋势（图1）。
图1. 四种Pd@Pt纳米颗粒的结构表征及EOR反应性能
团队进一步定量测定了四种Pd@Pt纳米催化剂表面及次表面的扩散Pd浓度与局域化学异质程度，发现Pt位点周围特定程度的局部化学异质性可促进Pd向Pt的电子转移。同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）测试提供的宏观尺度结构信息进一步验证了AET的这一结论（图2）。
图2. 四种Pd@Pt纳米催化剂扩散钯浓度与局域化学异质程度分析及XAFS测试结果
CO电化学脱附实验与密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示：在壳层厚度影响的基础上，Pd@Pt界面原子扩散可使表面原子位点的d带中心进一步发生移动，强化了表面Pt位点的OH吸附，同时弱化了表面Pd位点的CO吸附——这些均有利于提升EOR性能。
图3. CO电化学脱附实验与密度泛函理论（DFT）计算结果
综上所述，研究团队在三维原子水平量化了双金属Pd@Pt催化剂中由界面原子扩散驱动产生的局域化学异质性，该性质对提高EOR催化性能具有贡献。XAFS提供的宏观尺度结构信息与AET实验结论一致；相关吸附表征实验与DFT理论计算也进一步验证了局域化学异质性对于反应物种吸附的调节作用。长久以来，在关联配体效应与催化性能时，壳层厚度始终被视为一个重要因素。而该研究结果表明：界面原子扩散引发的局域化学异质性将进一步改变催化剂表面电子结构，在未来设计高效双金属催化剂时应重新审视这一因素。
文章的共同第一作者是北京大学化学与分子工程学院2021级博士生谢佶晟、已毕业的2020级谢知恒博士，通讯作者是周继寒研究员、李慕凡研究员。北京大学化学与分子工程学院蒋鸿教授与常晓侠副研究员分别在DFT计算与原位SEIRAS测试中提供了帮助，厦门大学化学化工学院王静娟博士在原位XAFS测试中提供了帮助。
该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金与北京分子科学国家研究中心资助，并得到了北京大学电子显微镜实验室、北京大学分析测试中心与北京大学高性能计算平台的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12285
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