北京化工大学严乙铭课题组ACS Catalysis: 构建疏水界面微环境调控界面水实现高效电催化硝酸盐合成

邃瞳科学云

2025-10-24

导读：本研究成功合成了具有疏水表面的Co3O4-PTFE/CC电催化剂，通过选择性调控活性位点附近的界面水的可用性，提升催化位点的N2浓度，有效抑制了NOR过程中的竞争性OER，Co3O4-PTFE/CC催

第一作者：王骏

通讯作者：严乙铭、杨志宇

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c05408

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北京化工大学严乙铭、杨志宇教授团队成功合成了具有疏水表面的Co₃O₄-PTFE/CC电催化剂，通过选择性调控活性位点附近的界面水的可用性，提升催化位点的N₂浓度，有效抑制了NOR过程中的竞争性OER，Co₃O₄-PTFE/CC催化剂表现出卓越的硝酸盐合成性能。结合先进的原位表征与理论计算，本研究深刻揭示了催化剂表面微环境调控对催化性能的关键作用机制。

背景介绍

硝酸作为氮化学的基石，在医学、化学合成、可再生能源储存和农业系统等领域起着关键应用。长期以来，硝酸的生产依赖于高耗能、高排放的哈伯及奥斯特瓦尔德法。因此，寻求绿色可持续的硝酸合成方法具有重要的研究意义。作为传统高温高压制造工业的替代方法，由可再生电力驱动的电催化氮氧化反应（NOR）已成为环境条件下硝酸盐合成的一种有前途的途径，越来越受到研究人员的关注。但是，水性体系中的析氧反应严重阻碍了氮气的转化效率和选择性。设计具有高选择性、高活性和高稳定性的NOR催化剂是解决问题的关键。

本文亮点

1. 设计制备的Co₃O₄-PTFE/CC催化剂能够高效电催化NOR合成硝酸盐，在0.1 M Na₂SO₄电解液中硝酸盐产率为0.449 μmol h^-1 cm^-2，法拉第效率为16.42% (@1.81 V vs. RHE)。该催化剂具有较高的硝酸根产率和选择性，且保持相对好的稳定性。

2. 原位拉曼光谱、激光共聚焦显微镜和密度泛函理论DFT计算结果证实，构建的疏水微环境有效调节了电极表面附近的H₂O和N₂浓度。电极表面的疏水层抑制了水分子的扩散，降低界面水的可用性，提高了催化位点的N₂可用性，促进N₂的吸附。

图文解析

图1.（a）分子动力学模拟中Co₃O₄-PTFE模型界面结构的快照。（b）有和没有PTFE的模型中H₂O分子的MSD曲线。（c）距离催化剂不同Z距离处X-Y平面中水分子的密度。（d）有和没有PTFE的模型中Co-H（H₂O）的径向分布函数（RDF）。（e）有和没有PTFE的模型中H₂O的静电相互作用能。

理论预测：通过分子动力学模拟证明了PTFE的引入可以有效限制水分子的扩散，降低界面水的浓度。

图2.（a）Co₃O₄-PTFE/CC纳米片合成路线示意图。（b）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的XRD图谱。（c）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的Co 2p光谱。（d）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的傅里叶变换红外光谱。（e）Co₃O₄-PTFE/CC的SEM图像，（f）Co₃O₄-PTFE/CC的高分辨率TEM图像。（g）f部分红方块区域的相应IFFT图像，插图对应于f部分的FFT模式。（h）Co₃O₄-PTFE/CC的EDS映射显示了Co（红色）、O（蓝色）和F（绿色）的均匀分布。

用PTFE疏水层改性的Co₃O₄纳米片通过涉及电沉积、氧化、浸泡和退火的逐步过程合成，通过SEM、TEM、XRD、XPS和FT-IR等手段，证明了Co₃O₄-PTFE/CC材料的合成成功。

图3.（a）NOR过程示意图。（b）Co₃O₄-PTFE/CC在Ar和N₂饱和0.1 M Na₂SO₄中的LSV曲线。（c, d）不同电位下Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的NO₃^-产率和FEs。（e）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的双层电容。（f）Co₃O₄-PTFE/CC在1.81 V下通过交替Ar和N₂饱和0.1 M Na₂SO₄电解质中的NO₃^-产率和FEs。（g）碳布和Co₃O₄-PTFE/CC在不同条件下的电化学性能（O/C代表外电势的去除）。（h）Co₃O₄-PTFE/CC在1.81 V下60 h的稳定性试验，插图为试验前后的NO₃^-产率和FEs。（i）使用Co₃O₄-PTFE/CC作为催化剂，在1.81 V下进行NOR循环试验。

电化学实验结果显示，Co₃O₄-PTFE/CC具有较高的硝酸根产率和选择性，且保持相对好的稳定性。

图4.（a）Co₃O₄-PTFE/CC和（b）Co₃O₄/CC电极在0.1 M Na₂SO₄溶液中N₂气泡粘附行为的演变。（c）测量的Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC表面接触角。（d）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC的CLSM图像。（e）Co₃O₄-PTFE/CC界面水的原位拉曼光谱。（f）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC在不同电位下4-HB-H₂O、2-HB-H₂O和游离H₂O的比例，以及不同氢键结构H₂O分子的示意图。（g）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC在不同电位下的游离H₂O比例。（h）游离H₂O峰位与电位的关系曲线。

通过接触角与气泡粘附测试表征，证明了Co₃O₄-PTFE/CC电极具有优异的疏水性与亲氮气性，为创造三相反应界面奠定了基础。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）得到的催化剂表面水相分布的三维图像，直观显示出PTFE改性成功构建了限制水渗透的微区，形成了理想的气-液-固三相反应界面。原位拉曼光谱表征证明了疏水界面能显著减少高反应活性的“自由水”数量，并通过对振动斯塔克效应的分析，得到界面水分子扩散受限的关键证据，从分子层面揭示了抑制析氧反应（OER）的机理。

图5.（a）Co₃O₄-PTFE/CC和（b）Co₃O₄/CC的波特图。（c）Co₃O₄-PTFE/CC和Co₃O₄/CC在不同电压下的相位角。（d）N₂吸附在Co₃O₄-PTFE/CC上的原位拉曼光谱。（e）*N₂在不同H₂O分子数表面上的吸附能。（f）无PTFE涂层和（g）有PTFE涂层的表面上H₂O和N₂覆盖率的变化。

通过电化学阻抗谱（EIS）证明疏水改性后的催化剂具有更低的OER反应动力学，证实了其对水氧化的抑制作用。原位拉曼光谱证明在疏水催化剂表面检测到显著增强的Co-N和*N₂特征峰，得到了其具有更优的氮气吸附与活化能力的直接证据。密度泛函理论（DFT）计算表明，催化剂表面的水分子覆盖度与*N₂吸附能存在明确的负相关关系。

总结与展望

该工作通过在Co₃O₄纳米片上涂覆疏水性聚四氟乙烯层，系统地调整了Co催化剂的催化界面的疏水性。构建的疏水微环境有效限制了水的扩散，同时增强了催化位点的氮可及性。本工作确立了界面微环境工程作为控制三相电催化体系中竞争性反应途径的有力方法，并为开发高性能氮转化电催化剂提供了设计策略。研究结果证明，深入理解气-液-固三相反应界面是发展设计高性能电化学催化技术的关键。

文献信息

Jun Wang, Ruilong Liu, Weikun Ren, Kang Ji, Guixi Wang, Feike Zhang, Xiaoke Li, Jinghua Yang, Shiyu Wang, Yingjie Ji, Jingyu Wu, Zhiyu Yang,* and Yi-Ming Yan*, Microenvironmental Control of Competitive Reaction Pathways: Electrocatalytic Nitrate Synthesis via Managing Interfacial Water Accessibility, ACS Catal. 2025, 15, 18218-18231.

网页链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c05408