北京林业大学齐飞团队APCATB: 双剑合璧！晶面工程耦合PMS活化协同提升BiOCl载流子利用率，“一举击破”水中阿莫西林

第一作者：王荔 博士生

通讯作者：李璠副教授、齐飞教授

通讯单位：北京林业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126131

全文速览

北京林业大学齐飞教授和李璠副教授以通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Enhancing photogenerated carrier utilization in facet-engineered bismuth oxyhalide with addition of peroxymonosulfate for accelerated amoxicillin removal from water”的论文(DOI：http://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126131，第一作者为北京林业大学博士研究生王荔)。论文报道了一种晶面工程与过氧单硫酸盐（PMS）活化相结合的协同策略，旨在提升BiOCl中光生载流子利用效率，从而实现•OH定向富集。该协同机制将降解反应路径从原本受限于表面传质的h⁺氧化，转变为以•OH为主的反应途径，通过自由基加成（RAF）机制，在液相中实现对AMX高效降解。结合原位表征（拉曼、EPR实验）和自由基定量计算（淬灭实验、稳态浓度计算）验证了•OH是降解过程的主要活性物种。DFT计算阐明协同策略机制：晶面工程调控BiOCl-010表面构型，Bi–O–Bi桥接键促进O 2p轨道离域化，增强其界面对H₂O和PMS的吸附能力。引入PMS后光生电子更倾向于占据PMS低能轨道，而非O₂高能轨道。这不仅提升光生电子利用效率，有利于活化PMS生成•OH；还有效抑制光生电子-空穴复合，进一步增强h⁺向•OH转化。最终，BiOCl-010/vis/PMS对AMX的去除率达到98.08%，其降解动力学常数（k₁ = 0.0455 min^-1）为原始BiOCl/vis体系的3.1倍。

背景介绍

BiOX（特别是BiOCl）的疏水表面阻碍水分子吸附，限制•OH生成，形成以h⁺主导的降解路径。但h⁺快速复合特性要求污染物有效吸附在催化剂表面才能高效降解。对于亲水性或静电效应导致吸附能力较弱的抗生素，表面吸附成为光催化降解限速步骤。此外，光生电子与吸附在界面处的O₂分子反应生成•O₂^-，但O₂分子中共价双键具有较高的反应能垒，阻碍光生电子有效利用，降低了光催化效率。

本研究提出晶面工程耦合PMS活化协同策略，实现载流子高效利用和•OH定向富集。该策略通过生成与污染物性质相匹配的•OH，增强对污染物的特异性降解能力，为有针对性的水修复提供了有前途的策略。

图文解析

采用简易水热法或热溶剂法，成功制备了不同暴露晶面的BiOX（X=Cl、Br、I）。其中，BiOCl表现出优异的光催化降解性能，成为本研究的重点。通过SEM、TEM、HRTEM及SAED图谱分析，证实晶面工程策略可有效调控BiOCl的暴露晶面，实现{001}、{010}和{110}晶面的定向制备。不同暴露晶面的BiOCl样品在比表面积、表面电荷、表面官能团种类和密度等方面高度一致，为优化光催化性能提供了坚实基础。

图1. BiOX的合成路线示意图（a）。BiOCl-001（b）、BiOCl-010（c）和BiOCl-110（d）TEM图像。BiOCl-001（e）、BiOCl-010（f）和BiOCl-110（g）HRTEM图像（插图为对应SAED图像）。不同暴露晶面BiOCl的XRD图谱(h)。

光电化学分析、时间分辨光致发光（TR-PL）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）证实，晶面工程优化了电荷载流子分离效率，BiOCl-010具有最长的载流子寿命。不同暴露晶面的BiOCl能带结构表明，晶面工程可选择性调控活性物种的生成路径。BiOCl-010和BiOCl-110的价带位置能促使h⁺氧化H₂O/OH^-生成•OH，BiOCl-001则不能。

降解实验表明，尽管晶面工程增强了BiOCl-010界面亲水性并促进h⁺向•OH的转化，但其光催化降解效果仍不理想。引入PMS（0.065 mM）后，BiOCl-010展现出卓越的降解效率。反应中PMS分解与SO₄²⁻生成的化学计量比约为1:1，且BiOCl-010的PMS消耗率高于BiOCl-001和BiOCl-110，显示出最高的PMS活化效率。原位拉曼和EPR实验表明，晶面工程与PMS活化的协同策略显著提高了BiOCl-010/vis/PMS体系中•OH和•SO₄⁻的产量。淬灭实验和自由基稳态浓度计算进一步证实，•OH是BiOCl-010/vis/PMS体系中的主要活性物种。

图2. 不同反应体系中阿莫西林（AMX）的去除效率（a）。•OH和SO₄^•–-EPR谱图（b）。•O₂^–-EPR谱图（c）。¹O₂-EPR谱图（d）。淬灭剂对AMX去除效率的影响（e）。

通过第一性原理计算揭示界面反应机理。PDOS分析显示，BiOCl-001与BiOCl-110的价带顶（VBM）主要由Cl 3p轨道构成，BiOCl-010的VBM则以O 2p轨道为主。O 2p轨道具有更强的激发态特征和离域性，使电子能更直接地被激发以产生h⁺。同时，晶面工程提升了BiOCl-010表面亲水性，增强其对H₂O的界面吸附能力。Bi原子作为H₂O/O₂/PMS的吸附位点，Bader电荷分析表明，BiOCl-010的Bi位点（1.80 |e|）具有更强的离子性和亲电性，有利于电荷转移和•OH生成。BiOCl-010上H₂O中的O原子（−1.18 |e|）比BiOCl-001（−1.24 |e|）和BiOCl-110（−1.20 |e|）更中性，电子更容易分散，增强了OH*的离域能力，降低了解吸能垒，加速生成游离•OH。此外，不同晶面上的h⁺氧化电子转移路径不同。BiOCl-010遵循更有效的H₂O→Bi 6p→O 2p途径，而其他晶面遵循更长的H₂O→Bi 6p→O 2p→Cl 3p途径，显著阻碍了h⁺转移效率，抑制•OH生成。引入PMS后，由于PMS中的O–O键比O₂中O=O键的键能更低，更易被自由电子占据，因此BiOCls对PMS的吸附能均高于O₂。PMS吸附在BiOCl-010界面后的O-O键高于在BiOCl-001和BiOCl-110上，表明BiOCl-010对PMS的活化能力更强。

图3. BiOCl-001（a）、BiOCl-010（b）和BiOCl-110（c）的投影态密度（PDOS）与计算能带结构。活化剂在BiOCl-001（d）、BiOCl-010（e）和BiOCl-110（f）表面的吸附构型。在BiOCl/vis/PMS条件下载流子迁移路径示意图（g）。

为阐明活性物种与阿莫西林的分子作用机制，DFT计算量化了阿莫西林亲电攻击位点的特异性反应性，关键反应位点包括C16（f⁻ = 0.059）、C19（f⁻ = 0.04）、N13（f⁻ = 0.056）、O21（f⁻ = 0.080）和O24（f⁻ = 0.018）。并选取三种典型氧化路径解析其中间转化产物。其中，在BiOCl-010/vis/PMS反应体系中，检测到包括P1、P2、P4-P8及P10在内的多种•OH特征反应产物，证实•OH在降解过程中起主导作用，并通过自由基加成（RAF）机制在水相中实现对AMX的高效降解。此外，T.E.S.T.毒性评估与水体急性毒性实验的结果表明，BiOCl-010/vis/PMS作为一种环境友好型降解体系，可有效降低转化产物的生态毒性。

图4. AMX分子的化学结构（a）。最高占据分子轨道（HOMO）（b）。最低未占分子轨道（LUMO）（c）。分子静电势分布图（d）。亲电福井函数（f^–）分布（e）。 

图5. 不同活性物种对阿莫西林降解的影响。

总结与展望

晶面工程耦合PMS活化协同策略，有效提升了载流子利用效率，成功将氧化路径从h⁺主导转向•OH自由基定向生成，从而在液相中实现了对含大π电子结构抗生素的高效降解。该研究为复杂水体环境的靶向修复提供了新思路。

文献信息

L. Wang, F. Li, S. Yin, D. Yue, C. Li, Y. Liu, Z. Wang, F. Qi, Enhancing photogenerated carrier utilization in facet-engineered bismuth oxyhalide with addition of peroxymonosulfate for accelerated amoxicillin removal from water, Applied Catalysis B: Environment and Energy 383 (2026) 126131

http://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126131

作者介绍

通讯作者：李璠，现任北京林业大学环境科学与工程学院副教授；主要从事水处理高级氧化技术、土壤/地下水原位协同修复技术、环境功能材料开发与应用、环境理论计算应用；先后主持和参与国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、北京市科学技术委员会、美国国防部，环境研究项目（SERDP）等科研项目；已在环境领域主流期刊Angew、ES&T、WR、APCATB、CEJ等期刊发表SCI论文40余篇。联系邮箱：fanli0802@bjfu.edu.cn; fan.li0802@pku.edu.cn。

通讯作者：齐飞，现任北京林业大学环境科学与工程学院教授，博士生导师；主要从事水处理高级氧化理论与技术、功能分离膜组装及净水技术、新型饮用水/污水/再生水深度处理技术、城镇径流污染控制与雨水资源化技术、天然有机质结构解析及其环境化学行为、新兴污染物在城市水系统迁移转化等方面教学科研工作；先后主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、水体污染控制与治理科技重大专项、北京市科技计划等科研项目；已在环境领域主流期刊ES&T、WR、APCATB、CEJ等期刊发表SCI论文150余篇，授权国家发明专利32项，先后获得教育部高等学校科技成果自然科学二等奖、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国膜工业协会科学技术二等奖、环境保护科学技术二等奖、中国产学研创新合作奖（个人）、国家环境保护专业技术“青年拔尖人才”、梁希青年论文三等奖、“香江学者”奖、第三届青年科技之星环境科学领域铜奖等多项荣誉。联系邮箱：qifei@bjfu.edu.cn; qifei_hit@163.com。

邃

瞳

科

学

云