西南交通大学陈侣存/电子科技大学孙艳娟ES&T: 相结构依赖的MnO₂室温催化甲醛氧化过程中Mn-O位点动态演化和ROS生成机制

第一作者：陈侣存 助理教授

通讯作者：孙艳娟 研究员

通讯单位：电子科技大学资源与环境学院

论文DOI：10.1021/acs.est.5c08739

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甲醛（HCHO）是一种危险的室内致癌物，对空气质量和人体健康构成重大风险，二氧化锰催化剂展示了去除甲醛的广阔前景。然而，活性位点的动态演变和MnO₂催化剂中活性氧物种（ROS）的形成，特别是在室温条件下，仍然知之甚少。为解决这个问题，研究者利用δ-MnO₂在各种MnO₂晶体相之间的突出催化潜力，采用原位拉曼、EPR、原位TPD-MS和原位DRIFTS技术系统地监测[MnO6]八面体、ROS和反应中间体的张力动力学。结合DFT计算进一步阐明了电子结构和轨道相互作用的变化，加深了对活性中心动力学和ROS形成机理的理解，为高性能MnO₂基催化剂的合理设计提供了理论指导。

示意图1 相结构依赖的MnO₂室温催化甲醛氧化过程中Mn-O位点动态演化和ROS生成。

背景介绍

甲醛（HCHO）是较为普遍和危险的室内污染物之一，具有高挥发性、化学稳定性和持久性。现有策略中，室温催化氧化（RTCO）已成为室内HCHO去除的一种有效方法，能够在环境条件下将HCHO高效和选择性地氧化成无害产品CO₂和H₂O，而无需外部加热或光源。二氧化锰（MnO₂）是一种典型的过渡金属氧化物，由于其不同的多晶型和内在催化活性，在RTCO应用中引起了大量关注。根据[MnO6]八面体的连通性，MnO₂存在于链状隧道结构和层状结构。室温条件下的Mn-O位点不易直接参与氧化还原过程，而是介导HCHO和O₂的吸附和活化中发挥关键作用。尽管[MnO6]八面体中的Mn-O键和晶格氧被确定为催化相关，但它们在温和催化条件下的动态演变仍然模糊不清。在无外部能量输入的情况下产生活性氧，如超氧化物和羟基自由基，仍然是催化剂设计中的一个基本挑战。

本文亮点

1. 系统研究了四种MnO₂催化剂 (α-, β-, γ-, 和δ-MnO₂）在环境条件下对HCHO氧化的催化性能。其中，δ-MnO₂表现出卓越的性能，在48小时内保持近100%的HCHO转化为CO₂，突出了长期稳定性和应用潜力。

2. 阐明了[MnO6]八面体的动态张力、电荷转移途径以及O₂和H₂O活化在室温下活性氧（ROS）生成中的关键作用。

图文解析

图1 不同相结构MnO₂的甲醛去除效率（a）和CO₂产率（b）；甲醛氧化对δ-MnO₂的长期稳定性（c）和插图中层状δ-MnO₂的模拟晶体结构。

图2 α-MnO₂(a)和δ-MnO₂(d)在HCHO、HCHO+O₂和空气气氛下的原位拉曼光谱；Mn-O在α-MnO₂(b)和δ-MnO₂(e)上伸缩振动强度变化；O₂(c)和甲醛(f)吸附后在δ-MnO₂上的Mn-O键长；样品清洁表面(g)和O₂/HCHO吸附(h)后的Bader电荷分析；O₂和HCHO吸附(i)的推算态密度。

图3 EPR光谱图超氧自由基（a）和羟基自由基（b），活性物种的归一化（c）；（d）δ-MnO₂在氧气气氛中的原位DRIFTS光谱，（e）O₂-TPD曲线，DFT计算α-MnO₂（f）和δ-MnO₂（g）上O₂分子的吸附和活化 ，（h）室温下超氧自由基形成的机制。

图4 室温下原位HCHO-TPD-MS谱：α-MnO₂（a）, δ-MnO₂(b)， 加热到800℃时α-MnO₂和δ-MnO₂中间产物变化及对应定量（c），(d)α-MnO₂, δ-MnO₂表面甲酸浓度。

图5 α-MnO₂上甲醛吸附（a）和氧化（b）的原位DRIFT光谱，δ-MnO₂上甲醛吸附（d）和氧化（e）的原位DRIFT光谱以及产物归一化（f）、甲醛和HCOOH在α-MnO₂上的吸附能δ-MnO₂（g） ，以及甲酸在α-MnO₂（h）和δ-MnO₂ (i)上的电荷密度。

总结与展望

本文研究了温和催化反应中 [MnO6]八面体的张力动力学，阐明了ROS在环境条件下引发HCHO氧化的形成机制，并揭示了关键反应中间体的活化机制。这些发现为活性位点在现实化境条件下如何动态演变提供了基本的力学理解。为高性能、经济高效的MnO₂基催化剂的合理设计和优化提供了具体的理论指导。

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