第一作者：张节、李雪静
通讯作者：方千荣，李辉，佘萍
通讯单位：吉林大学化学系 无机合成与制备化学国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202519752
通过一种COF分子内电场（利用硫异构体COTh构筑单元）以及Z型界面电场协同策略，构建了一种新型的双电场工程异质结构——JUC-704@Znln2S4(JUC-704@ZIS)。该异质结实现了出色的无助催化剂的光催化海水析氢性能。
随着全球对清洁能源的迫切需求，太阳能驱动的光催化水分解技术成为生产绿氢的重要途径之一。然而，该技术目前仍严重依赖淡水资源，在淡水资源日益紧张的背景下限制了其实际应用。因此，直接利用丰富的海水进行光催化制氢成为更具可行性的替代方案，但也面临着催化剂腐蚀、性能抑制等严峻挑战。共价有机框架材料因其结构可调、光电性能优异及稳定性好等特点，被视为海水光催化制氢的潜在材料。然而，共价有机框架（COFs）在实际应用中仍存在载流子迁移率低、复合快等固有缺陷，限制了其光催化效率。尽管通过与半导体材料（如ZIS）构建异质结可改善电荷分离，但传统异质结构设计中缺乏对内部电场和电荷传输路径的精准调控。基于此，本研究提出一种“双电场策略”，通过分子设计构建具有不对称电荷分布的COF结构，形成强分子内电场，并与ZIS构建Z型异质结，形成界面电场，两者协同作用以提升电荷分离与迁移效率，从而显著提升光催化海水制氢性能。
(1) 分子级别的电荷分布调控
团队通过精确调控环辛四噻吩异构体中硫原子的空间排列，实现了对COF框架内电荷不对称分布的精准控制。这种分子级工程为在异质结光催化剂中构建协同内电场提供了新的设计思路。
(2) 双电场策略
提出了一种新颖的双电场协同机制：通过在COF中设计异构体构建单元，产生强大的分子内电场；该电场与COF/ZIS形成的Z型异质结界面电场协同作用，极大地增强了光生电荷的分离与迁移效率。
(3) 卓越的无助催化剂产氢性能
优化后的JUC-704@ZIS (1:8) 异质结构在海水环境中实现了9.46 mmol g-1 h-1的惊人光催化产氢速率，且无需使用任何助催化剂。使用Pt共催化剂时性能可进一步提升至25.08 mmol g-1 h-1。
为了在COFs中实现局部不对称的电荷分布，我们着重设计了具有不同电荷密度的同分异构单元结构。COTh由四个噻吩单元组成，形成了一个灵活的马鞍形π共轭骨架，因其富含电子的噻吩单元和可调的电子结构而在光电催化方面表现尤为出色。通过策略性地改变 COTh 框架中硫原子的空间位置，合成了具有不同电荷分布的同分异构体（COTh-1-4CHO和 COTh-2-4CHO）。将四氨基四硫富瓦烯（TTF-4NH2）与 COTh 同分异构体结合，进而合成了三种具有不同三维（3D）拓扑结构的 COFs（JUC-702、JUC-703和 JUC-704）（图 1a）。随后，在这些 COFs 上原位生长了 ZIS纳米花，构建了紧密的 Z 型异质结（JUC-X@ZIS，X = 702、703 或 704），促进了高效的电荷转移（图 1b）。
图1. a) JUC-702、JUC-703 和 JUC-704 的合成路线。b) JUC-X 和 JUC-X@ZIS（X = 702、703 或 704）的模型结构。
PXRD 结果显示，这三种 COFs 均呈现出相似的衍射峰，这表明它们具有相同的空间结构。通过模型构建建立了具有七重互穿 pts 结构拓扑的结构模型，模拟结果与实验数据高度吻合（图 2a - c）。我们进一步采用pawley 精修对这些 COFs 的结构进行了优化，计算出了相应的晶格参数，并通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行进一步验证。77 K氮气吸脱附测试结果呈现出典型的 I 型吸附等温线，表明COFs具有微孔结构，孔径分析结果与模拟的结构相吻合。
图2. a) JUC-702 的 PXRD 图谱，b) JUC-703 的 PXRD 图谱，以及 c) JUC-704 的 PXRD 图谱。d) JUC-702 的HRTEM图像，e) JUC-703 的HRTEM图像，以及 f) JUC-704 且具有（200）晶面的HRTEM图像。
在 JUC-X上原位生长了ZIS 纳米花，从而得到 JUC-X@ZIS Z 型异质结复合材料。扫描电子显微镜（SEM）显示，JUC-X@ZIS 异质结保留了 ZIS 的花状形态，JUC-X 纳米颗粒嵌入在 ZIS 纳米花的底部，这证实了界面接触的紧密性，这对于高效的电荷转移至关重要。JUC-704@ZIS的HRTEM图像，SEM-EDS 图像，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及相应的元素分布图像证明了 JUC-704@ZIS 的成功制备。
图3. a) JUC-704、ZIS 以及 JUC-704@ZIS（1:8）的 PXRD 图谱。b) JUC-704、ZIS以及 JUC-704@ZIS（1：8）的 FT-IR 光谱和 DRS 图谱。c) 在黑暗和光照条件下，对 JUC-704@ZIS（1：8）进行的 d) N 1s、e) Zn 2p 和 f) In 3d 的原位 XPS 分析。
此外，JUC-X@ZIS 复合材料的PXRD（图3a）保留了COFs 和 ZIS的特征峰。傅里叶变换红外光谱（图3b）证明了C=N-M（M = Zn 或 In）的形成。经过 ZIS 包覆后，JUC-X@ZIS的光吸收区域和能力得到了扩展（图 3c）。光照前后各元素在X射线光电子能谱（XPS）图谱（图3d-f）中的结合能均发生偏移，根据偏移方向确定了光生电子从 ZIS 移至 JUC-704。
图4. a) ZIS 、JUC-702、JUC-703、JUC-704、JUC-702@ZIS（1：8）、JUC-703@ZIS（1：8）以及 JUC-704@ZIS（1：8）的 PHE 值。b) JUC-704@ZIS 以不同摩尔比的 PHE 值。c) JUC-704@ZIS（1:8）中不同牺牲剂（TEA：三乙胺、TEOA：三乙醇胺、AA：抗坏血酸、MT：甲醇、LA：乳酸）的 PHE 值。d) JUC-704@ZIS（1：8）上氢气生成的控制实验。e) JUC-704@ZIS（1：8）的 PHE 循环实验。f) JUC-704@ZIS（1：8）中不同负载的 Pt 催化剂的 PHE 值。g) JUC-704@ZIS（1：8）与已报道的其他基于 COF 的异质结催化剂之间氢气生成的比较。
在人工海水（pH = 8.2）以及可见光照射（λ = 420 纳米）条件下，对合成材料的光催化性能进行了系统评估。JUC-704@ZIS 的析氢能力高于JUC-704、ZIS、JUC-702、JUC-703、JUC-702@ZIS 和 JUC-703@ZIS，这表明JUC-704与ZIS间形成紧密界面具有重要意义，并证明了不同 COF 中的电荷分布差异（图 4a）。通过调整JUC-704@ZIS 中二者的相对比例以及牺牲剂的种类优化出了9.46 mmol g-1 h-1的光催化产氢速率，性能优于大多数已报道的COF 基异质结光催化剂（图 4g）。并通过空白或黑暗条件对比（图4d），探究出催化剂和光照是氢气生成的必要条件。此外，JUC-704@ZIS（1：8）（图 4e）表现出了稳定的光催化可循环性，且循环后的形貌、晶相和化学键没有明显变化，这表明 JUC-704@ZIS 有好的耐海水腐蚀性。当使用铂作为助催化剂时，JUC-704@ZIS（1：8）的氢气生成速率可以进一步提高至25.08 mmol g-1 h-1（图 4f），这也优于文献中报道的大多数COF基异质结光催化材料（图 4g）。
图5. a) ZIS、JUC-704 以及 JUC-704@ZIS（1:8）在 468 nm处的光致发光光谱和 b）光致发光衰减曲线。c）ZIS、JUC-704 以及 JUC-704@ZIS（1:8）的电化学阻抗谱和 d）瞬态光电流。e）JUC-704、f）ZIS 和 g）JUC-704@ZIS（1:8）的激光扫描共聚焦显微镜图像。h）ZIS、JUC-704 和 JUC-704@ZIS
通过光致发光（PL）光谱（图5a）、光致发光衰减曲线（图5b）、激光扫描共聚焦显微镜图像（图5e-g）、电化学阻抗谱（EIS）（图5c）、瞬态光电流响应（图5d）、表面光电压（图5h）以及开尔文探针力显微镜等测试，证明了构筑JUC-704@ZIS异质结确实有助于促进光生载流子的分离和转移。通过tauc图以及莫特肖特基测试分别确定了JUC-704和ZIS的能带位置信息。
图6. 具有二维伪彩色图谱的 Fs-TA 光谱：a）JUC-704，b）ZIS，以及 c）JUC-704@ZIS（1：8）。在 580 nm处探究的 TA 动力学图和拟合曲线：d）JUC-704，e）ZIS，以及 f）JUC-704@ZIS（1:8）。
JUC-704 和 ZIS 从 525-700 nm范围内的宽幅正信号（图 6a, b）归因于激发态吸收（ESA），而 525 nm之前的负面积则属于基态漂白（GSB）。将 ZIS 与 JUC-704 复合后，复合物呈现出更宽的 ESA 正带（图 6c），这表明JUC-704@ZIS 产生了更多的光生电子。如图 6d-f 所示，ZIS、JUC-704 以及JUC-704@ZIS（1：8）的提取于580 nm处的激发态衰减寿命τ1、τ2和 τave存在明显差异，这表明所形成的 Z 型异质结在载流子转移动态过程中起着至关重要的作用。在 JUC-704 上覆盖 ZIS 后，τave的缩短表明在JUC-704 的激发态上构建了另一条衰变途径，这将加速界面处的电荷转移，并有利于光催化产氢活性。
图7. a）JUC-702@ZIS 和b）JUC-703@ZIS 的电荷密度差异，其中黄色区域表示电子积累，蓝色区域表示电子缺失。c）JUC-702@ZIS 和 d）JUC-703@ZIS 的巴德电荷。e）PHE在 JUC-702@ZIS 和 JUC-703@ZIS 不同位置上的吉布斯自由能。
采用密度泛函理论（DFT）进行计算，以确定PHE的最佳吸附和反应位置。为了进一步阐明 JUC-X@ZIS 异质结构内的电荷转移行为，测定了各组成部分的功函数（WF）。ZIS 的功函数高于 JUC-702 和JUC-703的，这表明在形成异质结时，电子将从 JUC-X 转移到 ZIS 以使费米能级（EF）达到平衡。图 7a、b的电荷密度差图证实了在异质结形成时，电子从 JUC-702 或 JUC-703 一侧向 ZIS 一侧的定向转移，这与 XPS 和功函数分析结果一致。值得注意的是，JUC-702@ZIS 和 JUC-703@ZIS 之间观察到的电荷转移量差异表明，COTh-1-4CHO 和 COTh-2-4CHO 在调节界面电子相互作用方面发挥了作用，因为它们具有不同的电荷密度分布。在光照作用下，光生电子在界面电场的协助下从 ZIS 移至 JUC-X，随后在JUC-X上发生还原反应。
有趣的是，尽管只有硫原子在 COTh 同分异构体中的空间位置发生了变化，但在 JUC-X 框架中却观察到了原子电荷密度和吸附性能的显著变化。当将这两种异构体（COTh-1-4CHO 和 COTh-2-4CHO）同时纳入 COF 中时，所得到的 JUC-704@ZIS 表现出显著增强的光催化产氢性能。这种增强归因于 JUC-704 框架内形成的坚固的分子内电场，该电场是由显著的不对称电荷分布引起的，这源于具有不同电荷密度的构建单元的整合。这种分子内和界面电场之间的协同作用进一步优化了 Z 型电荷转移动力学。同时，COF 内的延伸 π 联合促进了光生电子沿 COTh-1-4CHO 单元的定向迁移，其中氢的析出优先发生。
为了确定 JUC-X 上最有利的光催化产氢反应位点，对不同的原子位点进行了Bader电荷分析。如图 7c、d 所示，JUC-702 和 JUC-703 中亚胺键中的氮原子的Bader电荷值均高于硫原子或碳原子，这表明在氮原子位点上水和*H 的吸附倾向更大。此外，JUC-702@ZIS 和 JUC-703@ZIS 中 N 位点的Bader电荷差异归因于两种 COTh 异构体中硫原子不同空间位置所引起的局部电荷密度的变化。尽管 N 位点的Bader电荷值较高，但*H 的后续解吸过程也很显著。吉布斯自由能的计算更能反映催化过程的整个动态过程。如图 7e所示。氢气在碳位点吸附的吉布斯自由能垒（ΔG）值更低——JUC-702@ZIS 的为 0.89 eV，JUC-703@ZIS 的为 1.11 eV——低于在氮位点或硫位点的值，这表明碳位点在热力学上更有利于氢气的析出，因为其 ΔG 更接近理想的 0 eV值。总之，JUC-702@ZIS 和 JUC-703@ZIS 中的相同元素表现出不同的Bader电荷值和ΔG，可以归因于两种具有不同硫原子空间排列的 COTh 异构体之间的电荷密度差异。因此，将这两种具有不同电荷分布的 COTh 异构体混合到 JUC-704@ZIS 中，氢气会趋向于移动到 Bader 值更高且 ΔG 值更理想的 COTh-1 上，从而提高局部氢浓度并促进光催化产氢活性。
总之，我们提出了一种全新的策略，通过COF内不对称电荷分布与 Z 型异质结工程的协同整合，来增强海水中的光催化析氢反应。通过设计具有可控硫原子位置的两种同分异构的 COTh 基块，我们实现了对 COF 框架内电荷密度分布的精确调控，从而形成了强大的分子内电场。随后，在这些 COF 上原位生长 ZIS 纳米花，产生了具有明确界面电场的 JUC-X@ZIS 异质结构。这种双重电场设计同时解决了 COF 光催化反应中的两个关键挑战：建立定向电荷转移路径，同时有效地抑制了载流子复合。优化后的 JUC-704@ZIS（1：8）系统表现出出色的光催化性能，在没有助催化剂的情况下氢析出速率为 9.46 mmol g-1 h-1，在含有铂助催化剂的情况下为 25.08 mmol g-1 h-1——这是基于海水的异质结光催化材料中已报道的最高值之一。通过全面的表征和理论计算，我们阐明了硫原子的定位、电荷不对称性以及电场形成之间的基本关系。这项工作不仅为设计高性能光催化系统提供了一种通用策略，还为太阳能转换应用中分子层面的电荷动态控制提供了有价值的见解。
J. Zhang,X. Li, J. Chang, P. She, H. Li, S. Qiu, Q. Fang, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e19752.
https://doi.org/10.1002/anie.202519752
佘萍：吉林大学化学学院研究员（博导）；主要从事无机多孔纳米材料催化；半导体光催化（包括水裂解产氢、二氧化碳还原、人工固氮等）；光/电/热能源催化等方向研究。https://chem.jlu.edu.cn/info/1050/9661.htm
李辉：吉林大学化学学院助理教授；主要从事晶态有机多孔材料结构设计、气体膜分离材料、光电催化应用等方向研究。https://chem.jlu.edu.cn/info/1049/14404.htm
方千荣：吉林大学化学学院教授；主要从事共价有机框架材料、金属-有机框架材料、多孔材料、晶态材料等方向研究。https://chem.jlu.edu.cn/info/1048/9794.htm
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