利用可再生电能将二氧化碳电化学还原为乙烯，是实现“减碳+制品”一体化的关键战略路径。乙烯（C2H4）不仅是基础化工的核心原料，更是构建绿色化工体系重要的“平台分子”。因此，如何在工业电流密度下实现高选择性、高稳定性的CO2→C2H4转化，成为推动该技术走向规模化应用的核心科学挑战。本研究基于“多位点协同+原子级微环境调控”的设计理念，构筑了一种具有原子级功能分区（atomic-level functional partitioning）的Pd1Cu/Ag-N-C电催化剂。其创新点包括：
• 载体上的Ag-N-C位点可持续输出高覆盖度的*CO，为C2构建提供充足原料；
• Pd单原子嵌入Cu后，诱导Cu表面分化出两类电子结构不同的功能区域。
(1) Pd-临近Cu位点利用Pd辅助的H2O解离促进*CO质子化为*CHO；
(2) Pd-远离Cu位点则更稳固吸附*CO，为后续的非对称C-C偶联创造条件。
在持续*CO供给与两类Cu功能区域的协同驱动下，反应更容易沿着生成乙烯的路径推进，实现了对C-C偶联和选择性调控的突破。在流动池中该催化剂表现出优异的乙烯生成能力：
• 最高乙烯法拉第效率达78.8%（±2.5%）；
• 乙烯分电流密度高达441mA/cm2；
• 稳定运行超过40小时，性能几乎无衰减。
这一成果展示了通过原子级功能分区策略实现高效CO2→C2H4转化的潜力，为电催化碳转化的实际应用提供了全新的设计思路。
电催化二氧化碳还原（CO2RR）为实现碳中和目标提供了一条将“碳减排”与“碳资源化”结合的理想路径。在众多还原产物中， C2H4因市场需求巨大、下游产业链完善，始终占据着最具工业化潜力的核心位置。要实现CO2→C2H4的高效转化，目前最有希望的材料体系就是Cu基催化剂，这也使其成为整个方向的研究重点。在铜基催化剂体系中，CO2→C2H4的转化通常经历以下关键步骤：
(1) CO2活化并生成CO中间体；
(2) 在高覆盖度*CO环境下发生C-C偶联，形成C2相关中间体（如*COCOH、*COCHO、*CH2CO等）；
(3) 进一步质子-电子耦合还原生成C2H4或C2H5OH等终产物。
然而，要在高电流密度下实现乙烯的高效、定向合成仍面临一系列难题：
• C-C偶联能垒高：传统Cu表面多依赖对称*CO-*CO偶联，几何构型和能垒要求苛刻，限制了C2产率。
• 关键中间体不对称偶联难以实现：虽然*CO-*CHO等非对称偶联路径在热力学上更有利，但如何在同一表面上同时稳定*CO和*CHO并保持合适吸附强度仍是挑战。
• 位点功能单一：传统Cu基催化剂难以在同一颗粒表面同时兼顾“强CO吸附”和“快CO氢化”两类矛盾需求。
近年来，研究者引入金属-载体界面、单原子调控、合金化等手段在一定程度上改善了CO2RR性能，但如何在原子尺度上实现Cu表面活性位点“功能分区”，从而精细调控C-C偶联路径，仍缺乏系统且明确的设计策略。
1、原子级功能分区催化剂设计
将Pd单原子嵌入Cu纳米颗粒形成Pd1Cu活性域，再将其组装到具备“造CO功能”的Ag-N-C载体上，最终构筑出Pd1Cu/Ag-N-C多位点协同催化剂。该设计实现了在同一催化材料内部对CO生成、CO氢化与C-C偶联的空间分工与高效协同，从而显著促进CO2向C2H4的高效转化。
2、Pd诱导的Cu位点电子异质性
Pd单原子嵌入Cu后，在其邻近与远离区域分别形成Pd-临近Cu与Pd-远离Cu两类电子结构截然不同的Cu位点：
• Pd-临近Cu位点利用Pd辅助的H2O解离促进*CO质子化为*CHO；
• Pd-远离Cu位点则更稳固吸附*CO，为后续的非对称*CO-CHO偶联创造条件。
从而实现了对非对称CO–CHO偶联路径的精准调控。
3、高性能CO2→C2H4转化
在流动电解条件下，Pd1Cu/Ag-N-C实现：
• 乙烯FE高达78.8%（±2.5%），分电流密度441 mA/cm2；
• C2/C1比显著提升，表明C-C偶联路径显著优于C1路径；
• 稳定运行超过40小时，结构与性能高度保持。
4、原位表征与DFT计算揭示非对称*CO-CHO偶联机制。
原位光谱和DFT计算证实了Ag-N-C位点能够持续提供高覆盖度*CO，而Pd的引入又让Cu表面自然分化成两类“反应偏好”不同的区域——靠近Pd的 Cu位点利用Pd辅助的H2O解离促进*CO质子化为*CHO；远离Pd的Cu位点则更稳定地保持高覆盖的*CO。原位ATR-SEIRAS捕捉到了*CHO和*CHOCO等关键中间体，表明*CO的氢化与后续耦合过程在该体系中能够顺利推进，与非对称*CO-CHO 偶联路径高度吻合。DFT计算也从能量学角度给出了支持：相比传统的对称*CO-CO耦合，这条非对称*CO-CHO路径的能垒降低约50%，因此更容易形成C-C键，使催化剂在高电流密度下依然保持对乙烯的高选择性。
图1. Pd1Cu/Ag-N-C串联电催化剂的结构设计与合成。(a) Pd1Cu/Ag-N-C催化剂结构及其ECR反应路径概念示意图。(b) Cu(100)与Pd1Cu(100)的DFT计算静电势分布图。(c) Pd1Cu(100)的DFT计算电荷密度差二维等高线图。(d) Pd1Cu/Ag-N-C通过逐步组装与置换反应的合成路线示意图。(e) Pd1Cu/Ag-N-C的FE-SEM图像。(f) Pd1Cu/Ag-N-C的AC-HAADF-STEM图像。(g) HAADF-STEM图像中以红色虚线圈标注的原子级分散Ag位点。(h–i) HAADF-STEM图像中以橙色虚线圈标出的嵌入Cu晶格的孤立Pd原子。(j)对应于(h)中标记区域的三维强度分布图。(k)对应于(h)中标记区域的线扫描强度分布图。(l)Pd1Cu/Ag-N-C的Ag、Cu与Pd元素的高分辨率EDX映射图。
图2. (a) Cu 2p的XPS光电子能谱。(b) Pd 3d的XPS光电子能谱。(c)所制备催化剂的紫外光电子能谱 (UPS)。(d) Pd K边XANES光谱。(e) Pd K边EXAFS光谱。(f) k3加权EXAFS的小波变换 (WT) 图。(g) Cu K边XANES光谱。(h) Cu K边EXAFS光谱。
图3. (a) 用于ECR测试的气体扩散流动电解池示意图。(b) 所制备催化剂在CO2氛围下的LSV曲线。(c)在−0.97 V下Pd负载量对C2H4选择性的影响。(d) Pd1Cu/Ag-N-C的产物分布。(e) Cu/Ag-N-C的产物分布。(f) Pd1Cu/Ag-N-C与 Cu/Ag-N-C的法拉第效率 (FE) 及C2/C2摩尔比比较。(g) Pd1Cu/Ag-N-C与当前先进C2H4催化剂的ECR性能对比。(h) Pd1Cu/Ag-N-C催化剂在−0.83 V下的长期稳定性测试。 (左轴) 电流密度；(右轴) C2H4的FE。误差棒表示三次独立实验 (n = 3)的标准偏差 (s.d.)。
图4. (a) 不同Pd含量的Pd1Cu/Ag-N-C催化剂在Ar氛围下的LSV曲线。(b) Pd1Cu/Ag-N-C与Cu/Ag-N-C在不同电位下的计算表面覆盖度Cϕ。(c) Cu/Ag-N-C与2% Pd1Cu/Ag-N-C在−0.97 V下CO2RR的氢/氘同位素效应 (KIE)。(d) 2% Pd1Cu/Ag-N-C的原位拉曼光谱。(e) Cu/Ag-N-C的原位拉曼光谱。(f) 施加电位变化下HCO3-与CO32-峰强度的比较。(g) Pd1Cu/Ag-N-C的原位红外光谱。(h) Cu/Ag-N-C的原位红外光谱。(i) Pd1Cu/Ag-N-C与Cu/Ag-N-C在ECR过程中的原位DEMS检测信号，包括H2、CO、CHO 以及C2H4相关碎片。误差棒表示三次独立实验 (n = 3) 的标准偏差 (s.d.)。
图5. (a) H2O吸附的自由能图。(b) H2O解离的自由能图。(c) Pd1Cu/Ag-N-C上*H脱附的能垒。(d) *CO的吸附能。(e) *CHO的吸附能。(f) Pd1Cu/Ag-N-C上C-C偶联步骤的自由能变化图。(g) Pd1Cu/Ag-N-C上*CHCOH中间体还原为乙醇和乙烯的能量路径图。(h) Pd1Cu/Ag-N-C与Cu/Ag-N-C上CO2RR生成C2H4的自由能变化路径图。
本研究围绕“多位点协同＋原子级功能分区”的设计思路”，构建了高效的Pd1Cu/Ag-N-C反应体系，实现了CO2向C2H4的高选择性转化。在流动电解池中，该催化剂展现出优异的C2H4生成能力：拉第效率高达78.8%（±2.5%），分电流密度达到441 mA/cm2，并在超过40小时的连续运行中保持稳定表现，显示出良好的工程化应用潜力。原位光谱与DFT计算进一步揭示了其高效性的来源：Pd单原子的引入重塑了Cu表面的电子环境，使其形成两类“反应偏好”不同的活性区域——靠近Pd的Cu位点利用Pd辅助的H2O解离促进*CO质子化为*CHO，而远离Pd的Cu位点则负责稳固吸附*CO。同时，Ag-N-C位点又能持续提供充足的*CO原料。三者协同，构建出一条高效的 非对称*CO-CHO偶联路径，显著降低了C-C键形成的能垒，使乙烯更容易生成、选择性进一步提升。这一策略不仅实现了对CO2→C2H4反应的精准调控，也为构建可工程化、高效率的电催化碳转化体系提供了新的思路，对推动CO2资源化利用与绿色化工发展具有重要意义。
声明
