浙江工业大学王建国/钟兴&嘉兴大学曹勇勇Angew: 多组分金属氧化物锚定Ru单原子以增强析氯反应与活性氧物种生成

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浙江工业大学王建国/钟兴&嘉兴大学曹勇勇Angew: 多组分金属氧化物锚定Ru单原子以增强析氯反应与活性氧物种生成

邃瞳科学云

2025-11-16

导读：本研究开发了一种钌单原子电催化剂。该催化剂在酸性电解质中实现了98.5%的析氯反应法拉第效率，并在加速耐久性测试中，于625 mA·cm-2的电流密度下稳定运行了1750小时。

第一作者：陈龙，彭小革

通讯作者：钟兴，王建国，曹勇勇

通讯单位：浙江工业大学，嘉兴大学

论文DOI：10.1002/anie.202520036

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电化学合成次氯酸钠与活性氧物种在水处理领域展现出巨大潜力。尽管析氯反应和活性氧的生成在酸性介质中已被广泛研究，但在自来水条件下的应用仍需进一步探索。本研究开发了一种钌单原子电催化剂。该催化剂在酸性电解质中实现了98.5%的析氯反应法拉第效率，并在加速耐久性测试中，于625 mA·cm^-2的电流密度下稳定运行了1750小时。在模拟自来水环境中，该电催化剂可在2分钟内产生1.4 ppm的总氧化剂，并在中等盐度电解液中保持了1630小时的运行稳定性。理论分析表明：Ru SAs/Co₃O₄表面降低了Cl₂形成的热力学能垒；IrO₂适中的氯吸附能为其反应体系建立了电催化界面；CeO₂则促进了*O物种的自发生成并推动了O-O耦合。这些特性共同赋予了该电催化剂在模拟自来水条件下兼具析氯反应与产生活性氧的双功能活性。将该电催化剂与我们自主设计的连续流电解槽联用，可在30分钟内实现95%的污染物降解率。本研究为降低商用DSA电极的制造成本，并推动其在高级电化学氧化工艺中的应用提供了指导。

背景介绍

电化学产氯（CER）与活性氧物种（ROS）是水处理、消毒及污染物降解的关键技术，但在中性、低盐度的自来水条件下，CER动力学受限且ROS生成易与析氧反应（OER）竞争，效率低下；同时，商业 RuO₂–IrO₂ DSA 电极因贵金属高成本难以放大。单原子催化剂（SACs）以最大原子利用率和可调控电子结构成为前沿方向，而 Co₃O₄、CeO₂、IrO₂等多组分氧化物在 CER/EOP 中展现的协同效应，为开发低成本、高性能替代电极提供了新思路。

本文亮点

本文开发了一种高效、稳定、低成本的电催化剂，用于在自来水条件下同时实现高效CER（电化学产氯）与ROS（活性氧物种）生成，以推动电化学氧化技术在水处理中的实际应用。

1. 材料设计与合成：采用刷涂+煅烧法合成Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄电极，通过HAADF-STEM、XANES、EXAFS等手段确认Ru为原子级均匀分散，并与Ce、Co、Ir形成Ru-O-M（M=Ce, Co, Ir）配位结构。

2. 电催化性能评估：CER活性在1 M NaCl（pH = 2）中，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄在10 mA·cm^-2下的过电位仅为37 mV，远低于商业DSA（94 mV）。FE在50 mA·cm^-2下达到98.5%，优于其他对比材料。且在625 mA·cm^-2高电流密度下稳定运行1750小时，远超DSA（360小时）。

3. 自来水体系下的性能：在模拟自来水（TDS=200 mg/L，Cl^-=35 ppm）中，2分钟内生成1.4 ppm总氧化剂（1.1 ppm活性氯 + 0.3 ppm ROS）。在中等盐度电解液（200 mM Cl^-）中运行1630小时，性能几乎无衰减，表现出优异的抗垢与抗失活能力。

4. 理论计算与机理研究：DFT计算表明，Ru SAs/Co₃O₄表面对Cl^-的吸附能适中，Cl₂生成的能垒最低（0.44 eV）。CeO₂组分促进*O物种的形成与O-O耦合，有利于ROS（如O₃）生成。CER与ROS反应共享同一活性位点，实现双功能催化。

5. 污染物降解：在连续流电解器中，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄对环丙沙星、氯霉素、苯酚等有机污染物实现>95%降解效率。降解速率是商业DSA的1.7-3.7倍，在连续10个循环中保持稳定性能。同时EPR与淬灭实验表明，Cl 和 HClO是主要活性物种，ROS起辅助作用。

图文解析

图1. Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的制备示意图。

要点：

以钛毡（Titanium Felt）为导电骨架和机械支撑基底。将Ir、Co、Ru前驱体溶液（H₂IrCl₆、(CH₃COO)₂Co、RuCl₃、金属硝酸盐或氯化物）反复刷涂于钛毡表面。120℃干燥→重复3次→500℃煅烧，形成均匀附着的多金属氧化物复合涂层。最终得到Ru单原子锚定的IrMO_x/Co₃O₄电极（Ru SAs/IrMO_x/Co₃O₄）。

图2. (a) 元素周期表局部示意图。(b) 过渡金属与镧系元素部分萃取过程中，活性氧物种与次氯酸钠在TDS 200水样中的比例关系。

要点：

蓝色标注的 Co、Ru、Ir 是体系中的核心三元组基底（Co₃O₄、Ru单原子、IrCeO_x）。粉色标注的是被系统调入体系的掺杂元素（过渡金属 + 镧系17个），构成 “M–Co–Ru–Ir” 的组合库。这说明实验基于周期表元素级别的大规模筛选，特别是对所有镧系元素（La–Lu）的系统比较。

图3. (a-b) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的扫描电子显微镜图像。(c) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的透射电子显微镜图像。(d-e) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的高分辨率透射电子显微镜图像。(f) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。(g) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的元素分布图。(h) Co₃O₄、Ru SAs/CeO_x/Co₃O₄、Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的X射线衍射图谱。

要点：

这张图证明Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄具有三维多级孔Co₃O₄骨架、均匀的 IrCeO_x纳米多面体、清晰的 IrO₂–Co₃O₄–CeO₂界面结构、以及稳定锚定的Ru单原子位点，为其优异的CER与ROS双功能电催化性能提供结构基础。

图4. (a) Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、RuIr 和 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄在 1.0 M NaCl (pH = 2) 中的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、RuIr 和 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄在 1.0 M NaCl 溶液中的塔菲尔曲线。(c) Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、RuIr 和 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的双电层电容（C_dl）。(d) 在不同电流密度下，Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、RuIr 和 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄电极的有效氯产量变化。(e) 在不同电流密度下，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄电极的有效氯产量和法拉第效率变化。(f) 不同电催化剂的 CER 性能比较。(g) Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄在 625 mA·cm^-2电流密度下的长期稳定性测试。(h) 不同电催化剂的稳定性对比分析。

要点：

1. 酸性介质中高质子浓度降低界面电阻并加速Cl^-活化，使Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄能够在更低过电位下触发快速析氯，实现更陡峭的电流爬升与更优的动力学行为。

2. 单原子Ru与IrO₂/CeO₂协同调控Cl^-的吸附和脱附过程，使体系在酸性环境下维持较高的CER选择性，同时减少ROS副反应的竞争，使活性氯生成更高效。

3. 稳定的界面结构在酸性析氯条件下有效抑制金属流失与表面钝化，使电压在长时间运行中保持几乎恒定，展现出优异的耐腐蚀能力与长期稳定。

图5. (a) Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、RuIr 和 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的线性扫描伏安曲线。(b) CeO_x/Co₃O₄、RuIr、Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄和Co₃O₄的塔菲尔曲线。(c) Co₃O₄、CeO_x/Co₃O₄、Ru SAs/Co₃O₄、Ru SAs/CeO_x/Co₃O₄、IrO_x/Co₃O₄、RuIr、Ru SAs/IrO_x/Co₃O₄以及 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的有效氯与活性氧物种总浓度对比。(d) 不同电流密度下，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的有效氯与活性氧物种总浓度对比。(e) 不同氯离子浓度下，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的有效氯浓度。(f) 不同氯离子浓度下，Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的法拉第效率。(g) 在模拟自来水中的稳定性评估。

要点：

1. 紧凑电极界面显著提升了低导电模拟自来水中的电流传输效率，使Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄充分发挥其高活性位点，表现出最低过电位和最小Tafel斜率，是其实现高CER活性的关键。

2. Ru-O-Ce多金属界面有效促进了Cl^-的活化与氧化中间体的生成，实现高浓度有效氯与ROS的协同产出，并在不同电流密度和Cl^-浓度下保持优异的CER选择性。

3. Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的界面结构同时增强了抵抗Ca²⁺/Mg²⁺结垢的能力，通过周期性再生仍可保持稳定运行超过1600 h，为中等盐度水环境提供了可靠的长期电催化稳定性。

图6. (a) 氯原子分别吸附在CeO₂、IrO₂、Co₃O₄和Ru SAs/Co₃O₄表面的几何结构。(b) 氯原子在CeO₂、IrO₂、Co₃O₄和Ru SAs/Co₃O₄表面的几何构型与电荷密度差分析。(c) 在Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄表面CeO₂、IrO₂、Co₃O₄和Ru SAs/Co₃O₄活性位点上发生的析氯反应的DFT计算自由能图。(d) 氯吸附后，CeO₂、IrO₂、Co₃O₄和Ru SAs/Co₃O₄表面的总态密度谱。(e) 在Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄表面CeO₂和Ru SAs/Co₃O₄位点反应路径的DFT计算自由能图及反应中间体结构。

要点：

1. 单原子Ru的引入显著增强了界面的电子供给能力，使Cl^-在金属位点上形成更稳定的 M–Cl 配位结构，并降低了Cl₂生成的能垒，从而实现更快速、更高效的析氯过程。

2. CeO₂组分通过降低*O与*O₂+O等关键氧中间体的生成能垒，并促进O-O耦合向O₃的转化，使界面同时具备更强的ROS（O₃）生成能力，体现出优异的EOP活性。

3. CER与EOP共享同一界面活性中心（Cl与O_x均在相同位点吸附），Ru-Ce-Co 多金属协同显著优化了氯与氧中间体的吸附能/反应路径，实现了析氯与ROS生成的双功能电催化。

图7. (a) 自主设计的流通式电解池示意图及各部件介绍。(b) 流体湍流强度的CFD模拟。(c) 流体流速分布的CFD模拟。在次氯酸钠电化学降解体系中，DSA与Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄对环丙沙星 (d,g)、氯霉素 (e,h) 和苯酚 (f,i) 的降解效率对比。(j) 使用Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄电极在TDS 200电解液中对环丙沙星的原位循环降解性能。(k) 使用DSA电极在TDS 200电解液中对环丙沙星的原位循环降解性能。

要点：

1.流动电解器中形成的湍流与高效传质环境显著提升了Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄的界面反应速率，使体系可快速产生高浓度活性氯与ROS，从而实现比传统DSA更高的降解动力学。

2. Ru–Ce–Ir多金属界面同时激活Cl^-与O₂，经由 ·Cl、·OH、·O₂^-、¹O₂与O₃等多种ROS的协同作用，实现对多类难降解污染物的快速矿化，并显著提高一阶反应速率常数（1.8-3.7倍）。

3. 优化流体动力学结构与稳定的 Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄界面协同抑制传质限制与电极钝化，使体系在实际水体（TDS = 200 mg·L^-1）中连续10次循环仍保持>95%的稳定降解效率。

总结与展望

总之，该研究报道了一种钌单原子负载电极（Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄）的开发。利用镧系元素独特的氧化还原特性，稀土掺杂显著增强了酸性电解质中的氯选择性。值得注意的是，该设计策略同时在自来水环境中激活了ROS生成，实现了对析氯反应（CER）与ROS产生的双功能电催化性能。该电极在模拟自来水条件下2分钟内实现了ROS与次氯酸钠总浓度1.4 ppm，并在连续三个循环中保持稳定运行，显示出良好的应用潜力。结合实验表征与密度泛函理论DFT计算揭示，Ru–Ce键形成促进了电子转移及氯中间体在Ru–Co位点的选择性吸附，而钌单原子通过电子耦合调控了Co₃O₄的d带中心，从而优化了氯中间体的吸附能。重要的是，采用Ru SAs/IrCeO_x/Co₃O₄组装的定制连续流电解槽在模拟自来水中连续10个循环实现了超过95%的污染物去除效率。优化的电化学降解模块在运行中有效增强了传质，证实了该电催化剂的实际适用性与有效性。该工作为在真实自来水条件下合理设计高活性CER电催化剂提供了宝贵指导。

文献信息

Ru Single Atoms Anchored on Multicomponent Metal Oxides for Enhanced Chlorine Evolution and Reactive Oxygen Species Generation. Angew. Chem. Int. Ed. 2025. DOI：10.1002/anie.202520036

https://doi.org/10.1002/anie.202520036