第一作者：撖禹辉
通讯作者：龙雨教授、潘多强教授
通讯单位：兰州大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c05695
近日，兰州大学龙雨教授，潘多强教授在ACS Catalysis上发表了题为“UO4·2H2O from Depleted Uranium Waste: A Regenerable Solid FLP Catalyst with Negligible Radioactivity for Selective Aniline Oxidation”的研究论文。
随着核能产业的迅速发展，大量贫铀作为核燃料富集后的副产物被遗留，带来了严峻的环境挑战。如何将这些贫铀转化为有价值的功能材料，成为备受关注的研究方向。本研究团队创新性地构建了一种源自贫铀的低放射性催化剂—UO4·2H2O，并在其表面引入了固体受阻路易斯酸碱对（FLPs）结构，实现了对催化活性位点的精准调控，使其在苯胺选择性氧化反应中表现出优异的催化性能与选择性。结构与机理研究表明，苯胺的高效转化主要得益于受阻路易斯酸碱对的协同作用：其中，U6+中心作为路易斯酸位，能够强化并缩短U=O键，增强对苯胺分子的吸附能力；而邻近的碱性氧空位则促进H2O2的活化生成单线态氧，从而高效驱动氧化反应。此外，该催化体系兼具优异的稳定性与再生性可实现超过60次循环使用，活性几乎不衰减。这一成果揭示了铀基材料在绿色与可持续催化领域的广阔前景，为贫铀资源的高值化利用提供了全新的思路。
随着核工业的快速发展，大量贫铀（DU）在提取 235U 后被遗留，主要以贫铀六氟化物（DUF6）的形式存在。虽然贫铀的放射性风险相对较低，但其一旦泄露，其重金属毒性对生态环境与生物系统造成潜在威胁。如何将 DU转化为稳定且具备功能性的材料，已成为实现核能绿色可持续发展的关键课题（见图式 1）。铀元素因其较大的离子半径、高配位数以及 5f 轨道参与成键的独特电子结构，使其配位化学行为与传统 d 区过渡金属显著不同。这种独特性不仅有利于形成氧空位缺陷，还能有效提升其在氧化反应中的催化性能。近年来，固体受阻路易斯酸碱对（FLPs）因其路易斯酸–碱协同效应，能够高效活化 H2、O2、CO2 等惰性分子，并利用空间位阻效应实现底物的定向吸附，从而显著提升反应的区域选择性与对映选择性。更重要的是，将 FLPs 固定在固体表面，不仅能稳定活性缺陷位点，还能显著增强催化剂的结构稳定性与循环寿命。因此，将 FLPs 引入铀基催化体系，不仅为提升其催化活性提供了全新的结构设计思路，也为拓展FLPs 在多相催化领域的应用开辟了新的可能。
图式1. 铀加工路线及贫铀资源化利用的战略价值。
(1) 团队以贫铀为原料，构筑了一种低放射性 UO4·2H2O 催化剂，并在其表面引入了固体受阻路易斯酸碱对（FLPs）结构，实现了对催化活性位点的精准调控。
(2) 该催化剂在苯胺选择性氧化反应中展现出优异性能——仅通过调节溶剂环境，即可在无添加剂的条件下，将苯胺可控地转化为氧化偶氮苯、亚硝基苯或偶氮苯。这一成果充分展示了UO4·2H2O 在反应选择性调控方面的独特优势与催化潜力。
(3) UO4·2H2O表现出优异的可回收性与再生性。该催化剂在连续60 次循环反应后仍能保持稳定活性，展现出出色的可持续应用前景。
要点一：UO4·2H2O催化剂结构表征
图1. (a) UO4·2H2O、α-U3O8和 UO2的 XRD 图谱；(b)、(c) 和 (d) 分别为 UO4·2H2O 的 TEM 图像、HAADF-STEM 图像及 EDX 元素分布图。
首先，通过 XRD（图 1a） 分析发现，所制备的催化剂UO4·2H2O、α-U3O8和 UO2的衍射峰位置与标准卡完全一致，表明制备材料的晶相纯度较高。其中，UO4·2H2O主要暴露出 (211)晶面（0.25 nm）和 (103)晶面（0.27 nm）（图 1c）。进一步的TEM 图像（图 1b） 显示，UO4·2H2O表面存在大量结构缺陷，这些缺陷有助于增强其催化活性。与此同时，元素映射结果（图 1d）表明，铀（U）与氧（O）元素在材料中高度分散。
图2. (a) 和 (b) 为 UO4·2H2O、UO2 及 α-U3O8的 U 4f XPS 光电子谱图；(c) 为α-U3O8的 U 4f 光电子区域峰分离结果；(d) 为 α-U3O8、UO2及 UO4·2H2O 的 O 1s XPS 光电子谱图。
为进一步揭示材料的表面化学特性，我们采用 X 射线光电子能谱（XPS） 对 UO4·2H2O、UO2和 α-U3O8三种催化剂的表面价态与元素组成进行了分析。UO4·2H2O的 U 4f 谱图呈现出窄而对称的峰形（FWHM = 1.68 eV），其自旋轨道分裂约为 10.9 eV，并在 U 4f5/2和 U 4f7/2处分别出现 4.0 eV与 9.7 eV的卫星峰，表明铀主要以+6 价氧化态（U6+）存在（图 2a）。相比之下，UO2的 U 4f 谱图（图 2b）显示出典型的自旋轨道分裂（11.0 eV），并在 6.9 eV处出现卫星峰，这一信号源于电荷转移过程。对于 α-U3O8（图 2c），其 U 4f7/2和 U 4f5/2峰可分解为两组拟合峰，分别对应 U(IV)和 U(VI)两种价态，且比例约为1 : 1.97，证实其化学组成为U2IVUVIO8。此外，全谱扫描结果显示，样品中仅含 U、O及少量外源C 元素，未检测到其他杂质，表明所制备催化剂纯度高、组成均一，为其优异的催化性能奠定了坚实基础。
要点二：苯胺选择性氧化
我们系统研究了在 UO2、α-U3O8和 UO4·2H2O三种催化剂上进行的苯胺选择性氧化反应。结果表明，UO4·2H2O 催化剂展现出独特的溶剂调控选择性，能够高效合成三种关键氧化产物： AOB、AB 和 NSB（见表 1）。在以 UO4·2H2O 为催化剂、H2O2/TBHP 为氧化剂的体系中，我们首先进行了系统的溶剂筛选实验：在非极性溶剂中，反应主要生成 NSB，其中正戊烷体系表现出较高的苯胺转化率和优异的 NSB 收率；当以冰醋酸为溶剂时，AB产率显著提升；在低极性、非质子性溶剂中，AOB 为主要产物，其中均三甲苯体系兼具高转化率与高选择性。基于上述结果，我们进一步对这三种典型溶剂体系优化了反应条件，并将所得的最佳催化结果汇总于表 1（条目 1-3）。
表1. 催化剂与反应参数的优化结果。
进一步我们探究了苯胺选择性氧化的反应机理。我们引入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作为自由基捕获剂，反应并未受到抑制，排除了苯胺自由基途径的可能性。与此同时，我们检测到亚硝基苯（NSB）中间体的生成，表明反应遵循过氧化物介导机理。在均三甲苯–H2O2体系中（图式 2a），苯基羟胺首先被氧化为 NSB，随后 NSB 与另一分子苯基羟胺迅速缩合生成氧化偶氮苯（AOB）。由于苯基羟胺与苯胺并不会发生缩合反应，因此体系产物主要为 AOB。在正戊烷–H2O2体系中（图式 2c），尽管同样生成 NSB，但由于正戊烷极性较低，苯基羟胺与 NSB 的缩合过程被显著抑制，体系主要生成NSB。而在冰醋酸体系中，NSB 可与苯胺缩合生成偶氮苯（AB）。通过降低 H2O2浓度，可以有效减少副产物并显著提高 AB 的选择性，这主要得益于苯胺氧化速率的降低，从而抑制了过度氧化。进一步地，当以稳定氧化剂 TBHP 代替 H2O2时，反应的转化率与选择性均明显提升。由此可见，通过对反应动力学与溶剂环境的精准调控，UO4·2H2O催化体系实现了苯胺向 AOB、AB 与 NSB的可控选择性氧化。
图式2. UO4·2H2O催化下的可控反应选择性：(a) 均三甲苯–H2O2体系，(b) 冰醋酸–TBHP 体系，(c) 正戊烷–H2O2体系。
要点三：催化机理研究
通过 O 1s XPS 光电子能谱分析（图 2d），我们发现 UO4·2H2O显示出两条主要特征峰，分别位于 529.73 eV（归属于表面吸附氧 O ads）和528.69 eV（对应晶格氧Olat）。相比之下，UO2和 α-U3O8也呈现出类似信号，其结合能分别为 529.88/528.65 eV和 529.77/527.96 eV。基于 Oads/(Oads+ Olat)的计算结果，UO4·2H2O的表面氧空位比例最高（0.79），明显高于 UO2（0.64） 和 α-U3O8（0.25），表明其表面具有更高的氧空位浓度。进一步的EPR 测试显示，三种催化剂均出现 g = 2.0027的特征信号，归属于与氧空位相关的未配对电子。信号强度顺序为 UO4·2H2O > UO2> α-U3O8，与 XPS 结果一致，说明UO4·2H2O拥有最丰富的氧空位。这类缺陷有助于H2O2的分解与活化，从而显著促进苯胺的高效氧化反应。
图3. (a–c) 活性氧（ROS）猝灭实验。(d) UO4·2H2O 在 H2O2或 TBHP 体系中及加入不同助剂时的催化活性。 (e) EPR 光谱：TEMP 捕捉 UO4·2H2O、UO2和 α-U3O8体系中的单线态氧（1O2）。(f) 催化剂的 FT-IR 吸附图谱。
为验证 UO4·2H2O 表面是否存在路易斯酸–碱协同位点，我们在反应体系中分别加入了吡啶和吡咯进行对照实验。结果发现，吡啶会钝化 U6+的酸性位点，而吡咯则吸附于碱性位点氧空位，两者均会阻断固体受阻路易斯酸碱对（FLPs）的形成，使催化氧化活性显著下降（图 3d）。这一结果说明，酸碱位点的协同对于苯胺吸附与 H2O2活化至关重要。EPR 分析进一步揭示了反应中的活性氧物种。以TEMP 为捕获剂检测单线态氧（1O2）时，三种催化剂（UO4·2H2O、UO2和 α-U3O8）均显示出 1O2信号，其中 UO4·2H2O 最为强烈，表明其 1O2生成效率最高。活性氧猝灭实验结果也表明，·O2⁻与 ·OH 对反应贡献较小，而 TEMP 的加入会显著抑制AB、NSB和AOB的生成，进一步证实 1O2是主导反应的关键活性物种。UO4·2H2O表面富含氧空位，可高效吸附并分解 H2O2生成 1O2，从而显著增强苯胺氧化活性。此外，FT-IR 分析结果显示，UO4·2H2O 对苯胺的吸附能力明显强于 UO2和 α-U3O8（图 3f），这主要归因于其较高的 U6+含量与更强的 U=O 键极化效应，使得苯胺吸附更加稳定。而 α-U3O8中 U6+/U4+共存、UO2以 U4+ 为主，其 U–O 键较弱，氧吸附与苯胺活化能力有限。
综合以上结果，UO4·2H2O 表面路易斯酸位点（U6+）促进苯胺吸附，而氧空位碱性位点则促进 H2O2分解并生成 1O2，两者协同作用实现高效、选择性的苯胺氧化。基于实验与文献结果，我们提出了可能的反应机理（图式 3），为受阻路易斯酸碱对催化体系的构筑与调控提供了新的思路与理论依据。
图式3. 可能的反应机理。
要点四：底物扩展和催化剂稳定性测试
为了验证 UO4·2H2O 催化苯胺氧化反应的广泛适用性，我们重点考察了对称AOB、AB及NSB的生成。在 H2O2/TBHP氧化体系中，对多种苯胺衍生物进行了测试。结果显示（图 4A–C），无论是电子给体型还是电子吸引型的苯胺衍生物，都能够顺利转化为对应的 AOB、AB 和 NSB，反应表现出良好的普适性。值得注意的是，对于空间位阻较大的底物，其反应活性低于位阻较小的苯胺衍生物，说明空间位阻会对反应速率产生一定影响。这一研究表明，UO4·2H2O 催化体系不仅能够高效氧化多种苯胺衍生物，还可通过底物结构对反应活性进行调控，为其在精细化学品合成中的应用提供了有力支撑。
图4. 将胺类底物（1.0 mmol）在 UO4·2H2O（30.0 mg）催化下反应，具体条件依据目标产物而定。A. AOB 衍生物的合成：在 3 mL 均三甲苯中，以 H2O2（5 mmol）为氧化剂，于 95°C 反应。B. AB 衍生物的合成：在 3 mL 冰醋酸中，以 TBHP（5 mmol）为氧化剂，于80°C 反应。C. NSB 衍生物的合成：在 3 mL 正戊烷中，以 H2O2（3 mmol）为氧化剂，于 30°C 反应。产率通过气相色谱测定，以十二烷为内标；括号前为分离产率，括号内为选择性数据。
催化剂的稳定性对于实际应用至关重要。热重分析（TGA，图 5d ）显示，UO4·2H2O 在95°C 以下保持热稳定，表现出优异的稳定性。95–150°C 的轻微失重主要源于吸附气体的解吸；显示出良好的可再生潜力。此外，UO4·2H2O循环到60 次仍保持高产率（图 5a–c）。循环前后 XRD 无明显变化，表明催化剂活性位点保持完整。在环境友好性方面，UO4·2H2O表现同样出色，其 E 因子分别为 0.009（均三甲苯/H2O2）、0.3（冰醋酸/TBHP） 和0.41（正戊烷/H2O2），远低于精细化学品工艺的典型阈值（E ≈25），体现了绿色化学优势。在放大实验中，将苯胺浓度提高 50 倍，催化剂仍保持高活性，产物高效生成，30 小时内转化率和选择性均保持良好（图 5e），充分展示了其在工业化应用中的潜力。
图5. (a)、(b) 和 (c) UO4·2H2O催化剂的稳定性；(d) UO4·2H2O 的氮气气氛热重曲线（TGA-N2）；(e) 放大实验的催化活性表现。
总结：
本研究表明，非均相 UO4·2H2O催化剂兼具绿色特性，且反应选择性可通过溶剂调控实现，无需额外添加助剂。结构表征显示，UO4·2H2O的优异催化性能来源于其表面的固态受阻路易斯酸碱对（FLPs）。机理研究进一步揭示：路易斯酸位（U6+）可增强 U=O 键强度并缩短键长，提高电子吸引能力，从而稳定吸附苯胺；路易斯碱位则促进氧吸附并催化 H2O2分解，生成单线态氧（1O2）作为关键活性氧化剂。此外，环境指标表现优异，计算的E-factor 远低于精细化工标准。催化剂还具备良好可再生性，实现最多 60 次循环使用。这一策略不仅为贫铀资源的可持续回收与增值利用提供了可行方案，也为选择性有机氧化反应以及铀基催化材料设计开辟了新的思路。
展望：
随着核工业的快速发展，大量贫化铀（DU）不断堆积，其处理难题日益突出。虽然 DU 对人体的放射性风险较低，但其化学毒性类似于铜、锌、镉、铅等重金属，一旦泄漏，仍可能对环境及生物造成危害。因此，开发将 DU转化为稳定且具备功能性的新材料，并赋予其新的使命，对于环境保护和潜在经济价值都具有重要意义。铀独特的原子特性使其在催化领域具有优势：大离子半径、高配位数以及 5f 轨道参与成键，使其配位环境与传统 d 区过渡金属显著不同，可为多相催化提供新的化学活性。此外，f 电子的参与有助于氧空位的形成，进一步增强铀氧化物的氧化催化性能。因此，铀基催化剂是一类极具潜力的多相催化材料。
基于这些独特性质，龙雨教授课题组计划设计多种铀基催化剂的改性策略，包括但不限于：Brønsted 酸/碱处理、负载/掺杂改性、有机官能团修饰以及物理混合等方法，以进一步提升其催化性能并拓展应用前景。
ACS Catal., 2025, 15, 17971−17981.
龙雨：男，博士，教授，博士生导师，中国青年科技工作者协会会员，甘肃省杰出青年基金获得者，陇原青年英才，兰州大学青年五四奖章获得者。现任兰州大学科学技术发展研究院副院长。先后获得兰州大学学士和博士学位并留校任教。讲授本科生《工业催化概论》《物理化学实验》课程，指导学生团队获得中国国际大学生创新大赛（2024）总决赛高教主赛道全国金奖。从事多相催化合成精细/石油化学品的基础理论和工业应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., ACS Catal.等国际著名期刊发表研究论文70余篇，以第一发明人获得授权/申请国家发明专利30件。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和甘肃省杰出青年基金等10余项基础研究项目及多个校企合作项目；参与国家发改委创新能力建设项目等重点项目。
潘多强：男，教授，博士生导师，国家人才计划青年学者，甘肃省领军人才，全国黄大年式教师团队骨干成员。长期从事放射性污染防控治理相关研究，以第一或通讯作者发表学术论文60余篇，授权/申请国家专利10余项。获国家课程思政教学名师、甘肃省职工优秀技术创新成果二等奖，兰州大学五四青年奖章、兰州大学隆基教育教学新秀奖、兰州大学教学成果一等奖等荣誉。指导学生团队获得中国国际大学生创新大赛（2025）总决赛全国金奖。
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