第一作者：邓晓明
通讯作者：李和兴，卞振锋
通讯单位：华东理工大学，上海师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126128
上海电力大学李和兴教授和上海师范大学卞振锋教授以通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Synergistic photocatalysis–ion exchange strategy enabling high-efficiency recovery of trace rhodium from organic-rhodium wastewater”的论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126128，第一作者为华东理工大学博士研究生邓晓明)。论文首次报道了一种离子交换型光催化剂，在可见光照射下，从有机金属铑废水中高效回收痕量铑，回收率达92%，并实现有机配体的高效降解，反应温和，无需额外耗能，为复杂废水中痕量贵金属开辟清洁回收新途径。
本工作提出了一种将光催化与离子交换相结合的协同策略，用于从含有有机-铑络合物的废水中高效回收微量的铑。开发的二维Zn-SnS纳米片能够在可见光驱动下分解[(COD)RhCl]2络合分子，同时通过原位离子交换捕获释放的Rh3+，将Rh3+储存在二维[Sn3S7]n2n–骨架的层间。储存在二维[Sn3S7]n2n–骨架层间的Rh3+达到饱和后，通过简单的可逆离子交换便可实现Rh3+的洗脱和催化剂的再生。同时结合实验数据和DFT计算阐明了光催化和离子交换机理。
随着化学制造业的持续扩张，对铑催化剂的需求显著增加。在有机-铑均相催化剂的生产及最终失活过程中，会产生大量含有机-铑络合物的废水。这些废水具有铑浓度极低（通常低于 1 mg L-1）、有机物含量高以及成分复杂等特点，给铑的回收和环境安全带来了严峻挑战。从含有机-铑的废水中高效回收铑对于缓解供应压力和减少环境影响至关重要。因此，本工作提出了一种将光催化与离子交换相结合的协同策略，用于从含有有机-铑络合物的废水中高效回收微量的铑，同时降解有机配体，消除环境污染。
二维Zn-SnS纳米片的制备与表征
Fig. 1. (a) Schematic diagram of the preparation process of 2D Zn-SnS nanosheets; (b) Optical photograph and (c) SEM image of Zn-SnS crystals; (d) AFM diagram and thickness distribution curve of Zn-SnS nanosheet; (e) TEM image and (f-h) the corresponding elemental mappings of 2D Zn-SnS nanosheet.
通过一种新颖的策略成功合成了二维的Zn-SnS纳米片，该策略包括一系列步骤，如水热反应、离子交换和超声分散。 这种合成路线能够完整保留二维[Sn3S7]n2n–骨架的结构，并充分暴露光催化活性位点，从而增强光催化与离子交换的协同作用。原子力显微镜（AFM）分析表明，所获得的二维Zn-SnS纳米片的厚度为几十纳米。从选定区域的透射电子显微镜（TEM）和元素映射结果证实，Zn2+沿二维[Sn3S7]n2n–骨架层均匀分布。
二维Zn-SnS纳米片对Rh3+的离子交换性能
Fig. 2. (a) Kinetics of Rh3+ ion-exchange of 2DZn-SnS nanosheets plotted as the Rh3+ ion concentration (mg/L) vs. the time t(min); (b) Rh3+ ion-exchange equilibrium curve of 2D Zn-SnS nanosheets in the solution containing different Rh3+ contents; (c) Linear relationship between the concentration of Zn2+ in solution after ion-exchange and the concentration of Rh3+ initially added; (d) The influence of Zn2+ ions concentration in solution on the ion-exchange performance of Rh3+; Interference experiments of different cations (e) and anions (f) (104 μmol/L). Reaction conditions: 2.0 mg Zn-SnS nanosheets, 100 ml Rh2(SO4)3 solution, pH = 3, stirring rate = 500 rpm, T = 25 °C, t = 60 min.
如图2a所示，不同浓度（0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 mg L-1）的 Rh3+离子在最初的5分钟内就被迅速去除，到20分钟时达到平衡。溶液中Rh3+离子的去除效率均达到了99%。根据朗缪尔等温线拟合，二维Zn-SnS纳米片对Rh3+的最大离子交换容量为93.2±1.7 mg g-1（图 2b）。电荷平衡分析揭示了一种化学计量的离子交换过程，即三个Zn2+离子被两个Rh3+离子所取代（3 Zn2+↔ 2 Rh3+）（图 2c）。在不同浓度Zn2+的离子交换竞争实验，以及不同阳离子和阴离子存在的复杂体系中，二维Zn-SnS纳米片对Rh3+均表现出显著的离子交换选择性，这能够有效地减轻复杂体系中其它离子的潜在干扰（图 3d-f）。
二维Zn-SnS纳米片对[(COD)RhCl]2的光催化-离子交换协同性能
Fig. 3. Photocatalytic treatment of [(COD)RhCl]2 by Zn-SnS nanosheets: the concentrations of Rh (a) and ligand COD (b) were measured with time, and (c) kinetic linear fitting curves of Rh and ligand COD; Photocatalytic treatment of [(COD)RhCl]2 by different materials: the removal rates of Rh (d) and ligand COD (e); (f) Photocatalytic treatment of [(COD)RhCl]2 by Zn-SnS nanosheets before and after being ion-exchanged in 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 or 1.0 mg/L Rh3+ solutions: the removal rates of Rhand ligand COD. Reaction conditions: 2.0 mg catalyst, 100 ml [(COD)RhCl]2 solution (Rh: 1.0 mg/L), pH = 3, 300 W Xenon lamp (λ > 420 nm, 1200±20 mW/cm2), stirring rate = 500 rpm, T = 25 °C, t = 150 min.
在可见光照射下，二维Zn-SnS纳米片对铑的去除效率达到了92%，对有机配体COD的去除效率达到了86%（图3a-c）。与常用的吸附材料（石墨烯，活性炭）和离子交换材料（Amberlite IRC-50， Amberlite 732）相比，二维Zn-SnS纳米片在处理[(COD)RhCl]2方面体现了巨大的优势，这与光催化-离子交换的高效协同密不可分（图3d, e）。二维[Sn3S7]n2n–骨架层间Rh3+的填充并不会抑制其整体的光催化性能，这保证了反应过程中[(COD)RhCl]2的有效分解（图3f）。
二维Zn-SnS纳米片的洗脱和循环性能
Fig. 4. (a) Lifetime test of photocatalytic treatment of [(COD)RhCl]2 by Zn-SnS nanosheets, (b) activity test of the catalyst after reversible ion-exchange, and (c), (d) the contents of Zn and Rh in the catalysts at each stage were detected; Cycling stability test of Zn-SnS nanosheets photocatalytic treatment of [(COD)RhCl]2 and reversible ion-exchange elution of Rh3+ (regeneration after each use): (e)the process schematic diagram, (f) Rh removal rate, (g) ligand COD removal rate, and (h) Rh elution rate. Other reaction conditions are given in Fig. 3.
储存在二维[Sn3S7]n2n–骨架层间的Rh3+达到饱和后，通过简单的可逆离子交换便可实现Rh3+的洗脱和催化剂的再生。这种高洗脱效率和从处理介质中轻松分离的特性突显了其在处理贵金属离子方面的巨大潜力。循环实验显示出二维Zn-SnS纳米片出色的耐久性和可回收性。表明了该材料在工业规模操作中具有实际应用价值，兼具高性能、易于再生和成本效益的特点。
DFT计算揭示反应机理
Fig. 5. (a) Calculated adsorption energies of [(COD)RhCl]2 and Rh(III) on the (100) surface of the 2D Zn-SnS; (b) Calculated adsorption energies of [(COD)RhCl]2 and Rh(III) on the (001) surface of the 2D Zn-SnS.
[(COD)RhCl]2在Zn-SnS(100)表面具有最低的吸附能，这有利于[(COD)RhCl]2在Zn-SnS(100)表面的吸附，促进光催化反应过程。值得注意的是，Zn-SnS(100)表面Rh3+的吸附能明显高于[(COD)RhCl]2。这表明，一旦在Zn-SnS(100)表面通过光催化作用破坏了[(COD)RhCl]2复合分子，Rh3+就可以很容易地被溶液中的[(COD)RhCl]2取代，从而促进连续的光催化过程。从Zn-SnS(100)表面解吸出来的Rh3+通过离子交换转移到二维[Sn3S7]n2n–骨架层间。这种转移保持了溶液中Rh3+的低浓度，并防止了光催化产物Rh3+在Zn-SnS(100)表面上的光催化活性位点处沉积，确保高效可持续光催化-离子交换过程。
光催化-离子交换协同策略提供了一种环境友好、高效、节能、低成本的贵金属回收及废水处理的解决方案，为可持续资源管理和环境保护作出贡献。
李和兴教授：国家杰出青年基金获得者，曾任上海电力大学校长。担任国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中电联首席专家、全国光催化专委会名誉主任、上海市电力科协主席。从事光催化污染控制研究，主持国家自然科学基金重点项目、国际合作重点项目及国家重点研发计划课题；在Sci. Adv.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.发表论文38篇，入选Elsevier中国化工高被引作者；制定团体标准2项；获教育部自然科学一等奖、上海市自然科学一等奖、中国产学研创新成果一等奖等。
卞振锋教授：上海师范大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。获得青年科学基金项目（A类）、国家优秀青年科学基金资助，入选上海市领军人才，上海市优秀学术带头人等人才计划。先后荣获上海市自然科学一等奖、中国商业联合会科技奖一等奖、产学研合作创新与促进奖一等奖等。研究方向涵盖光催化剂开发与利用、光催化回收贵金属、含贵金属废水资源回收等。目前，团队已在Nat. Sustain.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.等发表论文70余篇，他引超10000多次。
Xiaoming Deng, Yingjie Zhou, Zhenfeng Bian, Hexing Li, Synergistic photocatalysis–ion exchange strategy enabling high-efficiency recovery of trace rhodium from organic-rhodium wastewater, Appl. Catal. B: Environ., 383 (2026) 126128.
原文链接：https://authors.elsevier.com/a/1m0g43Id%7EtCn2j
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