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王春栋Nano Letters: 曲率应变诱导d轨道自旋实现高性能锌空电池

邃瞳科学云

2025-11-11

导读：本文提出一种基于曲率应变诱导自旋调控的新策略：通过将铁酞菁（FePc）分子组装到高曲率碳纳米洋葱（CNO）载体表面，引发几何畸变和 d 轨道能级重排，从而实现 Fe–N4活性中心的自旋态转变与电子结构

第一作者：李林峰

通讯作者：王春栋教授

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c04405

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氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池中最关键的动力学限制步骤。传统的 Fe–N–C 催化剂虽被认为是 Pt/C 的理想替代，但其平面结构中 Fe–N₄位点多呈低自旋态，限制了电子转移与氧吸附。本文提出一种基于曲率应变诱导自旋调控（curvature-induced spin engineering）的新策略：通过将铁酞菁（FePc）分子组装到高曲率碳纳米洋葱（CNO）载体表面，引发几何畸变和 d 轨道能级重排，从而实现 Fe–N₄活性中心的自旋态转变与电子结构重构。该方法显著提升了 ORR 动力学，并在锌空气电池中展现优异性能。

背景介绍

氧还原反应在能源转化体系中至关重要，但由于 O–O 键能高达 498 kJ mol^-1，其反应路径复杂且多电子转移困难，导致动力学迟缓。铂基催化剂虽具有高活性，但受限于高成本与低稳定性。相比之下，Fe–N–C 单原子催化剂因其高原子利用率和可调配位环境而备受关注。然而，大多数Fe–N–C 催化剂经高温热解合成，电子结构难以精确调控，Fe–N₄中心多处于低自旋（LS）态，易导致 *O₂吸附过强，抑制反应速率。为此，如何在分子尺度上实现自旋态调节、精准控制电子结构，是提升 ORR 性能的核心科学问题。

本文亮点

(1) 曲率应变驱动的自旋调控：通过在高曲率 CNO 载体上锚定 FePc 分子，引入正高斯曲率应变，打破 Fe–N₄平面对称性，诱导 Fe²⁺由低自旋态（t_2g⁶e_g⁰）向中自旋态（t_2g⁵e_g¹）转变。

(2) d 轨道电子重排机制：自旋态转变后，Fe 3d 与 O 2p 轨道重叠增强，优化 *O₂吸附与 *OH 脱附平衡，符合 Sabatier 原理，实现更优的吸附能。

(3) 多谱学与理论验证：XAS、EPR、磁化率测试与 DFT 计算相结合，系统揭示了曲率应变导致的几何畸变、自旋极化与电子结构重构的全过程。

(4) 优异的催化性能：FePc/CNO 催化剂在 0.1 M KOH 中半波电位达 0.89 V，Tafel 斜率仅 30 mV dec^-1，表现出典型四电子转移路径和出色稳定性。以 FePc/CNO 为阴极的 ZAB 具备 162.4 mW cm^-2的峰值功率密度和 748.5 mAh g^-1的比容量，稳定运行超过 120 小时。

图文解析

图1. 材料设计与形貌表征。FePc分子通过 π–π 共轭作用吸附于碳纳米洋葱（CNO）表面，形成 FePc/CNO 复合物。透射电镜与 AC-HAADF-STEM 显示 Fe 原子在曲面载体上均匀分布，无团聚。元素映射证实 Fe、N、O 元素共存且分布均匀。曲率诱导的微结构畸变为电子结构重构提供了物理基础。

图2. 自旋态与电子结构分析。 XAS 光谱表明 Fe–N 键配位对称性降低，EPR 峰强增强反映未成对电子数增多。磁化率测试证明，曲率应变使 Fe 3d 轨道发生能级劈裂，电子由 t_2g轨道跃迁至 e_g轨道，引发中自旋态形成。

图3. ORR 电催化性能。FePc/CNO催化剂的半波电位为 0.89 V，优于 FePc/C（0.85 V）和 Pt/C（0.86 V）。其塔菲尔斜率为 30 mV dec^-1，电子转移数约为4.0，H₂O₂生成率低于 5%，显示理想的四电子反应路径。

图4. 锌空气电池性能。组装的 ZABs 拥有高开路电压与大功率输出，并在不同电流密度下保持良好倍率性能。恒流充放电测试表明，FePc/CNO 体系在长期循环中无显著衰减，展现出优异的结构稳定性与界面导电性。

图5. 理论机制解析。计算表明曲率应变显著改变 Fe–N₄周围电子云分布，使 Fe–O 反键轨道电子填充，降低 *OH 脱附自由能，从而优化反应能垒。PDOS与COHP分析揭示了“曲率—自旋—反应性”耦合关系，为自旋调控提供了量化依据。

总结与展望

该论文通过π-π堆积将FePc分子锚定于碳纳米洋葱结构上，成功开发出具有强分子-载体相互作用的FePc/CNO催化剂。依托碳纳米洋葱尖端增强的局部应变及正高斯曲率，FePc分子呈现出与平面方形构型截然不同的扭曲几何结构与电子特性。所得FePc/CNO催化剂在碱性电解质中展现出优异的氧还原反应活性与快速反应动力学。实验与理论研究证实：CNO支撑的弯曲FePc构型调节了d轨道能级，促进电子从t_2g轨道向e_g轨道重新分配，并实现自旋态从LS向IS的转变。由此形成的IS态Fe²⁺可减少氧化中间体在FeN₄位点的过度吸附，从而促进*O₂活化与*OH释放。这些发现表明，除分散性与电子传输外，载体诱导的曲率局部应变还能通过调控大环配位化合物的自旋态转变与电子结构来增强催化活性。

课题组介绍

王春栋，华中科技大学教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位； 2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评湖北省“楚天学者”计划，华中卓越学者晨星岗, 是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 200 余篇，其中第一作者及通讯作者140余篇（含多篇高倍引/热点），他引14000余次， H-因子 66（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024），全球前十万科学家榜单。