共价有机框架（COF）被认为是光催化生产过氧化氢（H2O2）的有前景的分子平台，但其受到非金属活性位点上较弱O2吸附的限制。本研究报道了一种纳米限域策略，通过将钯（Pd）纳米团簇（NCs）集成到COF纳米腔中，显著提高O2的吸附能力，从而促进H2O2的光合生成。研究表明，Pd NCs可以显著增强Py-TPA COFs@Pd NCs上O2的吸附容量和强度，将光催化H2O2生成动力学从0.797 × 10-3 mmol L-1 h-1提高至2.47 × 10-3mmol L-1 h-1。Py-TPA COFs@Pd NCs光合成H2O2的质量活性高达2614.0 μmol g-1 h-1，是纯Py-TPA COFs（858.0 μmol g-1 h-1）的3倍。在流动池光催化装置中，H2O2溶液浓度经过10小时的循环后可达7.35 mmol L-1，实现100%的抗菌效果。机理研究表明，O2与Py-TPA COFs@Pd NCs之间的强吸附相互作用促进了Pd NCs的4d轨道与O2分子2p轨道之间的轨道耦合，增强了光生电子向O2的π*轨道的注入，从而加速了H2O2的生成动力学。
H2O2广泛应用于工业生产、废水处理和化学有机合成等领域，且作为能源载体也用于单组分燃料电池。传统的蒽醌氧化法制H2O2能耗高、污染严重、成本大，不符合可持续发展的需求。而热催化合成H2O2存在安全风险，因此需要开发一种环保、安全且成本低的合成方法。光催化可将太阳能直接转化为清洁能源或高附加值化学品，具有可持续性、安全环保和低成本的优点，受到广泛关注。光催化制H2O2主要包括过反应物吸附在光催化剂表面，光生电子（空穴）参与还原（氧化）反应以及产物从光催化剂表面脱附。开发先进光催化剂是光合成H2O2研究的核心。目前，已报道了多种光催化剂用于合成H2O2，如无机半导体、钙钛矿、有机聚合物、MOFs和COFs等，其中基于给-受体结构（D-A结构）的COFs因其分子可设计性、带隙可调、稳定性高和光生载流子能力优异受到关注。然而，纯COFs由于缺乏金属元素与氧气之间的轨道耦合作用，导致其O2吸附能力，从而导致光催化合成H2O2活性较低。
图1. (a) 纯COF分子和 (b) COF金属复合光催化剂上O2的吸附示意图。(c) Py-TPA COFs@Pd NCs的合成示意图。(d) Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs上O2分子的吸附曲线。(e) Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs上O2分子的程序升温脱附曲线。
图2. (a) Py、TPA和Py-TPA COFs@Pd NCs的FT-IR光谱。(b) Py、TPA和Py-TPA COFs@Pd NCs的拉曼光谱。(c) Py-TPA COFs的固态13C NMR光谱。(d) A-A堆叠Py-TPA COFs的分子结构。(e) A-B堆叠Py-TPA COFs的分子结构。(f) Py-TPA COFs的模拟和实验XRD图谱。(g) Py-TPA COFs@Pd NCs的TEM图像及元素分布图。比例尺：50 nm。
图3. (a) Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs上的光催化合成H2O2的时间依赖性。(b) Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs的光催化H2O2生成动力学。(c) Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs的光催化合成H2O2的表观量子效率（AQE）。(d) Py-TPA COFs@Pd NCs上的光催化合成H2O2的循环稳定性。(e)用于连续光合作用生成H2O2的流动池装置。(f) 光催化装置中H2O2浓度随反应时间变化的曲线。
图4. (a) Py-TPA COFs@Pd NCs在黑暗和光照条件下监测*OOH中间体的EPR光谱。(b) Py-TPA COFs@Pd NCs在黑暗和光照条件下监测*OH中间体的EPR光谱。(c) Py-TPA COFs@Pd NCs粉末在黑暗和光照条件下的EPR光谱。(d) Py-TPA COFs@Pd NCs和Py-TPA COFs的时间分辨PL衰减曲线。(e) Py-TPA COFs@Pd NCs和Py-TPA COFs的电化学阻抗谱。(f) Py-TPA COFs@Pd NCs和Py-TPA COFs的光电流响应曲线。
图5. (a) Py-TPA COFs@Pd NCs的差分电荷。(b) 计算Py-TPA COFs的态密度（DOS）。(c) 计算Py-TPA COFs@Pd NCs的态密度（DOS）。(d) 计算Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs上O2的结合能。(e) 光电子从Py-TPA COFs@Pd NCs到O2分子的示意图。(f) 计算Py-TPA COFs和Py-TPA COFs@Pd NCs上OOH*的结合能。
本研究开发了一类将Pd NCs纳米团簇限域在COFs中的光催化剂，Py-TPA COFs@Pd NCs对O2分子的吸附容量从0.16 mmol g-1提高到0.34 mmol g-1，对O2的脱附温度由102 ℃提高到200 ℃，表明Pd NCs的引入显著增强了Py-TPA COFs@Pd NCs对O2的吸附容量和吸附相互作用。所制备的Py-TPA COFs@pd NCs表现出较高的生成动力学2.470 × 10-3 mmol L-1 h-1和质量活性2614.0 μmol g-1 h-1，远高于纯Py-TPA COFs（0.797 × 10-2 mmol L-1 h-1和858.0 μmol g-1 h-1）和大多数已报道的光催化剂。机理研究表明，Pd NCs的引入增强了O2在Py-TPA COFs@Pd NCs上的吸附相互作用，增加了Pd NCs的4d轨道与O2分子的2p轨道之间的轨道耦合，促使光生电子注入O2的π*轨道，从而加速了光催化H2O2的生成动力学。
Youxing Liu, Qinqin Li, Lu Li, Yachao Xu, Zongqiang Sun, Zheng Lin, Shaojun Guo, Covalent Organic Framework Confining Pd Nanocluster Enhances Oxygen Adsorption for Boosting Photosynthesis of Hydrogen Peroxide, Artif. Photosynth. 2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/aps.5c00024
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