新材料探索！华理张玉&港科大邵敏华/钱希堂Angew丨快速制备富缺陷CuInP₂S₆纳米片用于高效二氧化碳还原制甲酸盐

第一作者：刘亚、张萌

通讯作者：张玉、邵敏华、钱希堂

通讯单位：华东理工大学、香港科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202516041

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近日，华东理工大学张玉团队联合香港科技大学邵敏华、钱希堂团队报道了一步化学气相传输法合成锂插层CuInP₂S₆块体材料，通过在水溶液中简单的浸泡过程，实现了超薄CuInP₂S₆纳米片的快速制备。实验和理论研究揭示，该方法制备的超薄CuInP₂S₆纳米片由于界面处P-S弱化学键的存在，在快速剥离过程中产生了丰富的硫空位，能够有效抑制析氢副反应，并提升CO₂RR活性。因此，该催化剂实现了在100~800 mA cm^-2的宽电流范围内高选择性制取甲酸盐（FE_formate>90%）。该工作为AMP₂X₆类二维材料的电催化应用开辟了新方向，为高效CO₂转化提供了新的材料种类。

背景介绍

利用可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应，是同时解决全球变暖和能源危机的一种有前景的策略。在CO₂还原的多种产物中，甲酸或甲酸盐因其过电位低、用途广泛而备受关注。然而，开发能够在波动性工况条件下均保持高选择性和耐久性的催化剂仍是一个挑战。特别是，大多数催化剂在提高甲酸盐产率的同时，往往会因副反应（析氢反应）的竞争而牺牲选择性和能量效率。因此，开发能在宽电流密度范围内保持高选择性的催化剂具有重要的科学及应用价值。

本文亮点

1、一步CVT合成Li插层CuInP₂S₆（Li-CIPS）：不依赖有机锂等强反应性前驱体，工艺安全、可放大。Li插层使层间作用减弱，为后续剥离提供天然“助力”。

2、“水摇即分”的自发剥离：将块体Li-CIPS置于水中即可迅速剥离成超薄纳米片（厚度约为4 nm）。

3、自生成硫空位（Vs）提供提升CO₂RR活性：剥离过程中弱P-S键断裂形成Vs，DFT计算表明Vs增强Cu位点电子密度、促进*OCHO中间体形成、降低反应能垒。

4、宽电流密度的高选择性与稳定性：在100～800 mA cm^-2电流密度范围内实现FE_formate>90%，并且在200 mA cm^-2电流密度下稳定运行100 h。

图文解析

图1.　一步制备与结构表征。

要点：一步法安全制备锂插层CIPS及超薄纳米片。采用一步化学气相传输法，使用Li₂S作为锂源和硫源，直接合成锂插层的CuInP₂S₆（Li-CIPS）块体材料。该方法不依赖传统危险有机锂试剂，操作更安全，适合大规模生产。锂的插层扩大了材料的层间距，并减弱了层间相互作用，使得块体Li-CIPS在水中通过简单摇动即可快速剥离成超薄纳米片（约4 nm），而原始CIPS需要长时间超声才能剥离且厚度较大（约30 nm）。

图2. 电子结构与缺陷特征。

要点：剥离过程同步创造丰富硫空位。实验表征表明，这种快速的液相剥离过程会在Li-CIPS纳米片表面产生丰富的硫空位。XPS和EPR等测试手段均证实了硫空位的存在。这些硫空位能够调节暴露的铜活性位点的电子结构，优化其对关键反应中间体的吸附能力。

图3. Li-CIPS的电化学CO₂RR性能。

要点：宽电流密度范围内的高效甲酸盐生产。电化学测试结果表明，所制备的Li-CIPS纳米片在宽达100至800 mA cm^-2的电流密度范围内，生产甲酸盐的法拉第效率均超过90%，最高可达94.7%。此外，催化剂在200 mA cm^-2的电流密度下能稳定运行超过100小时。这种在宽电流密度下的高选择性和稳定性，使其在匹配应对波动性可再生能源输入方面展现出巨大应用潜力。

图4. 反应机制与理论计算。

要点：机理探究揭示硫空位的关键作用。通过原位拉曼光谱和DFT计算，揭示了性能增强的机理。硫空位的引入增加了活性位点周围的电子密度，显著降低了CO₂转化为*OCHO关键中间体的反应能垒，从而促进了甲酸盐的生成路径，同时抑制了析氢副反应。

总结与展望

该研究提出了一个简便、安全且可拓展的二维缺陷材料制备策略，成功在AMP₂X₆体系中构筑了高效CO₂还原电催化剂。一步法制备的锂插层催化剂不仅显著提高了超薄纳米片的剥离效率，同时生成了丰富的硫空位，有效降低了关键中间体*OCHO的生成能垒，实现了在100~800 mA cm^-2的宽电流范围内稳定高效制取甲酸盐（FE_formate>90%）。该研究不仅展示了AMP₂X₆家族材料在电催化CO₂还原中的巨大潜力，也为构筑高效稳定的二维缺陷型催化体系提供了新思路。

文献信息

Ya Liu, Meng Zhang, Xitang Qian,* Guoyu Hou, Yicheng Li, Yanxiu Liu, Xingqiu Li, Shixian Guan, Junjie Chen, Minhua Shao,* Yu Zhang,* Rapid Fabrication of Defective CuInP₂S₆ Nanosheets for Efficient CO₂-to-Formate Conversion over Wide Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516041.

https://doi.org/10.1002/anie.202516041

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