中科院金属所Nature Sustainability: “铜”盔甲助力金属氧化物催化材料实现绿氢与高值化学品高效协同生产

邃瞳科学云

2025-10-27

导读：本研究利用Co3O4/NF作为阳极，向电解液中添加Cu2+以实现高效的甘油电氧化。在工业级电流密度800 mA cm−2条件下，该系统对目标产物的法拉第效率高达99.3%，产率可达13.5 kg h−

第一作者：李云龙

通讯作者：齐伟，刘岗

通讯单位：中国科学院金属研究所

论文DOI：10.1038/s41893-025-01653-2

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水电解技术是利用可再生电力制备高纯氢气的重要途径，其核心电化学过程包括阴极的析氢反应（HER）与阳极的析氧反应（OER）。然而，该技术面临的关键科学挑战在于OER固有的高理论电位（1.23 V_RHE）以及产物氧气经济价值有限的问题。若采用生物柴油工业副产物甘油的电化学氧化反应（GOR）替代OER，则不仅能够克服电位障碍（GOR的理论电位仅为0.69 V_RHE），还可在阳极生成高附加值化学品，协同促进绿色氢气的制备。

目前，该领域研究仍处于概念验证阶段。已报道的GOR与HER耦合反应体系通常在较低电流密度（约10 mA cm^-2）下运行，难以满足实际应用需求。实现高电流密度下高法拉第效率的GOR是当前面临的主要挑战，其根源在于：在高电流密度条件下，过渡金属氧化物催化剂（如Co₃O₄）易发生表面重构，形成非晶态羟基氧化物（如CoOOH），从而引发竞争性OER副反应，导致目标产物的法拉第效率下降。尽管近年来通过催化剂优化在提高GOR选择性方面已取得显著进展，但仍缺乏能够有效抑制OER的通用策略。

针对上述挑战，本研究设计了一种通过引入Cu²⁺以抑制过渡金属氧化物表面非晶化的新策略（Cu-GOR）。研究结果表明，在电解液中添加微量Cu²⁺（相当于反应物浓度的1%），利用Cu²⁺/Cu⁺在电催化GOR过程中的可逆氧化还原，可有效维持催化材料晶体结构的稳定性，抑制其表面非晶化过程。以泡沫镍负载Co₃O₄催化材料为例，在800 mA cm^-2的工业级电流密度下，Cu²⁺的引入使目标产物甲酸的法拉第效率从62.2%显著提升至99.3%，性能优于已报道的多数催化材料。此外，该催化材料和反应体系具有良好的放大潜力，在6×6 cm²电极上甘油氧化产物的收率达到13.2 g h^-1，并具备超过100小时的运行稳定性。该策略还可拓展至其他过渡金属氧化物（如镍基材料）及多种生物质电氧化反应体系（如5-羟甲基糠醛电氧化），为推进生物质电催化技术在绿色氢能产业中的应用提供了新思路。

背景介绍

电解水技术是利用可再生电力制备高纯度氢气的重要途径，其核心电化学反应包括阴极的析氢反应（HER）与阳极的析氧反应（OER）。然而，该技术的实际应用仍面临显著瓶颈：OER过程不仅理论电位较高（1.23 V_RHE），其产物氧气的经济价值也有限，从而制约了整体能量转换效率与经济可行性。

为应对上述挑战，近年来研究人员提出以高附加值的电化学氧化反应替代传统OER的策略，旨在同步实现反应能耗的降低与高值化学品的合成，进而协同促进绿氢的高效制备。以生物柴油工业的主要副产物甘油为例，其资源丰富、价格低廉（约110美元/吨），通过电化学催化可被选择性氧化为甲酸（FA）。甲酸作为重要化工原料，市场价格超过400美元/吨，因此在反应过程中可实现近四倍的价值提升。此外，甘油氧化反应（GOR）的理论电位仅为0.69 V_RHE，远低于OER，在热力学上具有显著节能优势。由此可见，将GOR与HER耦合，不仅能够替代传统电解水中的阳极反应，也为构建高效、低能耗的氢能与燃料电池系统提供了一条具有潜力的绿色路径。

然而，目前该耦合体系的研究仍处于初级阶段。GOR与HER通常在较低电流密度（约10 mA cm^-2）下运行，难以满足工业化应用对高反应速率的要求。关键挑战在于，在高电流密度条件下，常用的过渡金属氧化物催化剂（如Co₃O₄）易发生表面重构，形成非晶态羟基氧化物（如CoOOH），从而引发OER副反应，导致GOR的法拉第效率显著下降。尽管近年来通过催化剂结构设计、组分调控等手段，GOR选择性已有所提升，但在高电位、高电流密度条件下，仍缺乏能够有效抑制OER副反应的普适性策略。

本文亮点

1. 优异的催化性能：以泡沫镍负载的Co₃O₄为电极，在工业级电流密度（800 mA cm^-2）下甘油电氧化的法拉第效率接近100%。

2. 反应体系的普适性：Cu²⁺促进策略可扩展至其他过渡金属氧化物（如镍基材料）及多种生物质电氧化反应体系（如5-羟甲基糠醛电氧化）。

3. 反应机制解析：在GOR反应中间产物与电极的共同作用下形成的Cu²⁺/Cu⁺可逆氧化还原循环是该催化促进作用的关键。

图文解析

图1 GOR与Cu-GOR反应过程示意图。GLY：甘油，GLAD：甘油醛，GLA：甘油酸，FA：甲酸。

图2 电催化性能。a Co₃O₄/NF电极在不同电解液中的LSV曲线。OER：1 M KOH；GOR：1 M KOH + 0.1 M GLY；Cu-GOR：1 M KOH + 0.1 M GLY + 0.001 M CuSO₄。b Co₃O₄/NF电极催化GOR和Cu-GOR的法拉第效率与碳平衡。c 流动反应体系中，1.75 V_RHE电位下Co₃O₄/NF 电极催化 Cu-GOR反应的长期稳定性。d Co₃O₄/NF + Cu-GOR反应体系与已报道GOR反应体系的催化性能比较。e不同面积Co₃O₄/NF电极催化Cu-GOR反应电流与甲酸生成速率。

图3 原位拉曼光谱和TEM图像。a，b Co₃O₄/NF电极在不同电位下催化GOR和Cu-GOR反应过程的原位拉曼光谱。Co₃O₄/NF电极的原始(c)、OER反应后(d)、GOR反应后(e)和Cu-GOR反应后(f)的TEM图像。

图4 催化剂表征。 a Co₃O₄/NF电极经过GOR和Cu-GOR反应后的Cu LMM XPS光谱。 b Co₃O₄/NF电极在1.75 V_RHE电位下催化GOR、Cu-GOR及Cu-GOR + 0.03 M NH₄⁺的原位拉曼光谱。c Co₃O₄/NF电极在不同电位下催化Cu-GOR的原位Cu K边X射线吸收近边结构谱。d 向含CuSO₄电解液中添加GLAD后生成砖红色沉淀的XRD图谱。

图5 Cu-GOR反应过程。a有无Cu物种时Co₃O₄（110）晶面上Co_3f位点处OH*去质子化过程的自由能对比。b Cu-GOR过程的反应机理。青色、粉色、白色、黄色和绿色球体分别代表Co、O、H、Cu(I)和Cu(II)原子。红色和紫色球体分别表示吸附中间体的O和H原子（OH*和O*）。

总结与展望

综上所述，刘岗研究团队利用Co₃O₄/NF作为阳极，向电解液中添加Cu²⁺以实现高效的甘油电氧化。在工业级电流密度800 mA cm⁻²条件下，该系统对目标产物的法拉第效率高达99.3%，产率可达13.5 kg h⁻¹ m⁻²，为GOR的实际应用提供了新思路。其高性能的根源在于Cu²⁺/Cu⁺的可逆氧化还原过程，该过程能有效抑制OER副反应。具体而言，通过Cu²⁺与反应中间体甘油醛自发反应生成的Cu⁺，随后在Co₃O₄-OH*位点处吸附并被重新氧化，从而有效抑制了具有GOR活性的Co₃O₄向OER活性相CoOOH的表面重构，这正是其能够实现高法拉第效率甘油电氧化的关键。值得注意的是，该策略展现出良好的普适性，可应用于不同类型的过渡金属基催化剂和生物质反应底物（如HMF、甲醇和乙醇）。这一反应体系的开发，为实现甘油及其他重要化学品的高效、可持续电氧化转化提供了有前景的解决方案。

通讯作者介绍

齐伟，现为中国科学院金属研究所研究员。2005年本科毕业于吉林大学化学学院，2009年博士毕业于吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，2009-2012年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究。2012年加入中国科学院金属研究所工作至今，一直致力于碳催化以及电化学合成研究方向，取得了一系列研究成果，发表学术论文130余篇，获授权专利10项。作为负责人先后承担自然科学基金国际合作重点项目、重大研究计划培育项目、面上项目，辽宁省杰出青年科学基金等多项科研项目。

刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能与氢能材料研究，特别是针对制约太阳能-化学能光催化转化效率的核心问题，带领团队系统、深入地开展了半导体光催化材料的能带和微观结构调控研究，取得了一系列创新性成果，发表论文220余篇，所发表论文被SCI引用3.9万次，多年入选科睿唯安全球高被引学者；获授权发明专利43件。牵头承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金杰出青年基金（延续）、优秀青年基金、重点及国际合作重点项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、九三学社青年科技创新英才、中国化学会青年化学奖等学术奖励与荣誉。任中国金属学会副理事长、中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任等。