第一作者：陈文达
通讯作者：胡文彬、韩晓鹏、丁佳
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1002/anie.202516997
天津大学胡文彬、韩晓鹏和丁佳教授团队在电催化硝酸盐还原（NO3-RR）合成氨研究中取得重大突破。研究团队创新性地利用液态金属镓（Ga）构建了Co@Ga核壳结构微球，首次提出了 “反向氢溢流”（RHS）新机制。该机制通过独特的动态液-固-液（L-S-L）界面，实现了活性氢（H*）从液态Ga向固态Co活性位点的自发、快速迁移，精准供给硝酸盐氢化过程，从而大幅提升反应效率与选择性。催化剂在-0.3 V vs. RHE电位下，实现了51 mol h-1 gCo-1的超高氨产率与94.5%的法拉第效率，并在1000 mA cm-2的工业级电流密度下稳定运行超过400小时。该工作为设计高效电催化剂提供了全新的界面设计与质子传递范式。
氨的绿色合成对实现可持续发展至关重要。电催化硝酸盐还原（NO3-RR）既能将水中污染物硝酸盐转化为有价值的氨，又可作为传统哈伯-博世法的低碳替代路线。然而，该反应涉及八电子-九质子的复杂转移过程，路径繁琐，动力学缓慢。其核心挑战在于活性氢（H*）的生成与消耗难以协同：H*由水分子解离产生，但它既可用于氢化氮氧中间体，也可能在催化剂表面复合生成氢气。传统的“氢溢流”效应会将H*从金属活性位点迁移至惰性载体，加剧析氢副反应，导致制氨的选择性和效率低下。
本研究旨在解决上述“氢困境”，核心出发点与亮点如下：
概念创新：提出“反向氢溢流”（RHS）机制。 颠覆了传统氢溢流方向，使H*从易于生成的液态Ga基底“反向”迁移至需要氢的Co活性位点，实现H*的“定向投递”，从根本上抑制HER。
材料设计：构建动态液态金属界面。 利用液态Ga在反应条件下的流动性与独特界面性质，构建了动态的液-固-液（L-S-L）三相界面，为H*的快速迁移提供了“高速公路”。
多重协同：电子效应与质子传递协同增效。 发现了从Ga到Co的电子转移，不仅增强了Co对反应物的活化能力，加速了决速步，还与RHS机制协同，优化了整个反应的质子与电子传递过程。
性能卓越：实现超高活性与超长稳定性。 获得的氨产率与法拉第效率位居报道催化剂前列，尤其在膜电极（MEA）中展现出工业级电流密度下的超长寿命，证明了其实际应用潜力。
示意图清晰地对比了传统氢溢流（H*从Co流向载体，引发HER）与本研究提出的反向氢溢流（H从Ga流向Co，用于NO3-RR）。DFT计算证明：液态Ga表面水解离能垒低，是优异的H*发生器；H*在Ga上吸附弱，在Co上吸附强，热力学上驱动H*从Ga向Co自发迁移。 分子动力学模拟表明，H*在液态Ga上的扩散系数远高于固态Ga，揭示了液态界面动力学优势。
通过SEM、TEM等手段确认了Co纳米片成功锚定在Ga微球表面，形成理想的核壳结构。XPS和X射线吸收近边结构分析揭示了从Ga到Co的电子转移。由于Ga的功函数低于Co，Ga会将电子“捐赠”给Co，使得Co壳层区域电子密度升高。这种电子效应带来了双重好处：（1）加速了Co活性位点对硝酸盐的活化；（2）促进了反应决速步（*NO → *NOH）的进行。
LSV曲线、法拉第效率、氨产率及分电流密度均表明，Co@Ga LMMSs的性能全面优于以碳为载体的Co@C MSs及其他对照样品。 性能对比图显示，Co@Ga LMMSs的性能处于文献报道的顶尖水平。通过1H NMR和15N同位素标记实验，确认了氨产物来源于硝酸盐还原，验证了测试结果的准确性。MEA电解槽在1000 mA cm-2下稳定运行400小时，展现了卓越的工业应用前景。
原位拉曼光谱证实了Co@Ga界面处Co(OH)2/Co的动态循环比Co@C更容易进行，表明电子效应加速了活性位点的再生。原位ATR-FTIR光谱检测到了一系列关键反应中间体（*NO2、*NOH、*NH等），直观展示了反应路径。接触角测试证明Co@Ga界面具有更优的亲水性，有利于水分子接近和解离。 在线质谱（DEMS）与DFT计算进一步明确了反应路径，并确认NO→NOH为决速步，且该步骤在Ga@Co界面上能垒更低。
准原位EPR测试直接捕获到Co@Ga表面更强的H*信号。加入H*捕获剂后，氨产率显著下降，证明H*是关键的活性物种。 LSV和吸附电容测试表明，Co@Ga具有远超Co@C的H*生成与吸附能力。动力学同位素效应（KIE）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，Co@Ga的质子传递阻力更小、动力学更快，RHS机制有效促进了决速的质子转移步骤。
本工作成功设计并制备了Co@Ga液态金属微球催化剂，通过实验与理论计算相结合，首次提出并完整验证了“反向氢溢流”这一创新机制。该机制依托于独特的动态液-固-液界面，成功解决了硝酸盐还原反应中质子供给与消耗不匹配的核心难题，协同界面电子效应，最终实现了超高效、高选择性和超稳定的电合成氨。
该研究不仅为硝酸盐污染治理和绿色氨合成提供了高性能的催化剂解决方案，其提出的“液态金属动态界面”与 “反向氢溢流”概念更具普适性意义，为未来设计面向CO2还原、氮气还原等其它复杂多质子/电子反应的高效电催化剂开辟了全新的道路。
Wenda Chen, Wei Zeng, Zanyu Chen, Yixiao Zou, Chen Zhang, Shenghua Ye, Jia Ding*, Xiaopeng Han*, Wenbin Hu*. Liquid Metal Dynamic Interface Enabled Reverse Hydrogen Spillover Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction.Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516997.
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