清华大学刘会娟团队报道了一种分级结构的 Ru0/Ruδ+/Al2O3电催化剂，通过构建金属-半金属-绝缘体（Ru0-Ruδ+-Al2O3）的多级电子态耦合界面，显著提升了苯酚电催化加氢（ECH）制环己醇的反应速率与选择性。该催化剂在真实含酚废水中表现出>80%的环己醇选择性并稳定运行超过120小时，相比传统吸附-芬顿氧化工艺，具备更优的经济性与环境友好性。
传统含酚废水处理以氧化矿化为目标，产生大量CO₂与危险废物。苯酚广泛用于化工生产，每年排放超过1000万吨高浓度含酚废水，处理成本高昂。电催化加氢（ECH） 可将苯酚转化为高附加值化学品环己醇（尼龙前体），实现“污染物→资源”的转化，是绿色循环经济的重要路径。
提出并构建了Ru⁰/Ruδ+/Al₂O₃ 分级界面，通过Ru在Al₂O₃上的精确锚定形成不饱和Ru-O配位，降低反应能垒。该结构实现了H*生成与苯酚活化的协同，反应速率提升4.3倍，法拉第效率从12.9%提升至50.2%。催化剂在真实废水中表现出优异的稳定性与抗杂质能力，并可推广至其他酚类污染物（如氯酚、甲酚）。
Figure 1 | 苯酚废水处理路线示意图
提出了一种将含酚废水从“负担”转化为“资源”的电催化加氢（ECH）新范式，从根本上区别于以产生CO₂和危险废物为代价的传统处理方式。
1a（传统处理）： 展示了广泛应用的“吸附-芬顿氧化”串联工艺。该路径首先通过吸附去除大部分苯酚，产生废吸附剂；随后芬顿氧化处理残余苯酚，过程中消耗Fe³⁺和H₂O₂，并产生大量铁泥作为危险废物，同时将有机物矿化为温室气体CO₂，环境负担沉重。
1b（本工作，ECH转化）： 展示了全新的电催化增值转化路径。在可再生能源驱动下，苯酚在阴极通过加氢反应（+4H⁺ + 4e⁻）高选择性地转化为高价值化学品环己醇。整个过程无需额外化学试剂，阳极反应可提供H⁺，形成一个绿色、低碳的闭合循环。
Figure 2 | Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃催化剂的结构表征
通过精确的“涂层-煅烧”合成策略，成功在Ti纤维基底上构建了具有不饱和Ru-O配位的分级Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃催化剂，其独特的电子结构是高性能的关键。
2a（合成示意图）： 清晰展示了三步合成法：1) Ti纤维基底预处理；2) 空气中600°C煅烧形成Al₂O₃涂层；3) 在N₂/H₂还原气氛中300°C煅烧，将RuCl₃前驱体转化为锚定在Al₂O₃上的Ru纳米团簇。
2b-d（电子显微镜图像）： SEM和TEM图像显示了催化剂粗糙的纤维状宏观结构，AC-TEM在原子尺度下观察到清晰的Ru晶格条纹（0.205 nm，对应Ru (101)晶面）以及界面处嵌入Al₂O₃基体的孤立Ru原子（虚线标出），证明了界面重构的发生。
2e-g（光谱分析）： XANES谱显示Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃的吸收边介于Ru箔和RuO₂之间，证明Ru的氧化态介于0和+4之间。EXAFS和WT分析进一步证实了在纯Ru催化剂中不存在的Ru-O配位键（~1.50 Å）的形成，且键长（2.02 Å）比RuO₂（1.95 Å）更长，表明其具有半金属特性，有利于电子调节。
Figure 3 | 苯酚ECH反应性能评估
Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃催化剂对苯酚ECH表现出远超纯Ru及其他文献报道催化剂的活性、选择性和稳定性，且其性能提升主要源于界面协同效应而非比表面积增加。
3a, b（反应动力学与路径）： 在120分钟内，Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃将10.6 mM苯酚降至2.2 mM，并生成7.8 mM环己醇，选择性高达92.6%。反应路径为苯酚先加氢生成中间体环己酮，环己酮再进一步加氢生成最终产物环己醇。
3c（火山型关系）： 反应速率随Ru/Al₂O₃比例呈火山型变化，在0.3比例时达到峰值（15.5 × 10⁻³ min⁻¹）。过低Ru负载导致H*供应不足；过高负载则破坏Ru-O界面协同。
3d（界面作用验证）： Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃对苯酚加氢的速率常数是纯Ru的4.3倍，但对环己酮加氢的速率与纯Ru相当。这表明其卓越性能源于对苯酚首步加氢的显著促进，这正是Ru-O界面的独特作用。
3e（性能对比）： 与商业Ru/C及文献中多种贵金属催化剂相比，Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃在生成环己醇的速率和选择性上具有显著优势。
3g, h（稳定性与抗干扰性）： 在300小时恒电流测试中电位稳定，选择性保持在~90%。即使在含有Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺等杂质离子的废水中连续运行8个周期，性能也无明显衰减，展现出极强的实际应用潜力。
Figure 4 | 反应机理深入探究
通过原位光谱和理论计算证实，Ru-O配位界面通过稳定H*中间体、优化苯酚吸附强度以及降低首步加氢能垒，共同促成了高效的ECH过程。
4a（原位红外光谱）： 随着电位变负，可观察到C-OH伸缩振动峰（1213, 1297 cm⁻¹）的出现，证实环己醇的生成；同时出现C=O峰（1650, 1697 cm⁻¹）和芳香环C=C振动峰，证实了环己酮中间体的存在。
4b（EPR谱）： 使用DMPO捕获剂，仅在Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃上检测到强烈的九重峰DMPO-H加合物信号，证明该界面能有效生成并稳定关键的H*加氢中间体。
4c-f（理论计算）： COHP分析表明Ru-O位点对苯酚的吸附能（-3.37 eV）介于强吸附的Al₂O₃（-3.50 eV）和弱吸附的Ru（-2.62 eV）之间，处于“恰到好处”的强度。DFT计算进一步揭示，苯酚加氢的决速步（RDS）能垒在Ru-O位点最低（1.10 eV），远低于Ru位点（1.23 eV）和Al₂O₃位点（1.46 eV）。电荷差分密度图显示Ru-O位点存在双区域（富电子/缺电子）相互作用，实现了更平衡的电子转移，从而降低了能垒。
ECH工艺在处理真实废水时展现出卓越的经济可行性与环境友好性，其成本低于传统方法，且与可再生能源耦合后可实现近零碳排放。
5b, c（真实废水处理）： 对于水杨酸生产废水（含48.3 mM苯酚），ECH系统在连续6个批次（共120小时）运行中，环己醇选择性稳定在~80%，操作电压稳定在~3.8 V，废水由红棕色变为近无色。
5d（技术经济分析）： ECH的处理成本为$10.9/吨废水，加上回收环己醇的收益（$5.9/吨），净处理成本可降至$5.0/吨，远低于传统方法的$28.6/吨。电费是主要成本（48.4%），预示着未来使用廉价绿电时经济性将更优。
5e（碳排放分析）： ECH的碳足迹高度依赖于电力来源。当使用煤电时，其碳排放与传统方法相近；但当使用光伏能源时，其碳排放可降低91.4%，每吨废水相比传统方法减排128.3 kg CO₂当量。
5f（综合环境影响）： 基于16项指标的生命周期评估显示，ECH工艺在土地利用、陆地生态毒性、淡水生态毒性等绝大多数类别中的环境影响均显著低于传统处理，全面证实其可持续性优势。
本研究成功构建了具有多级电子态耦合的Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃分级界面，显著提升苯酚ECH活性。不饱和Ru-O配位是关键活性位点，有效降低反应能垒，提升反应速率与选择性。ECH工艺在经济性与环境效益上均优于传统处理方式，为实现“废水资源化”提供了新策略。本研究通过精准界面工程设计高效电催化剂，实现了酚类污染物向高值化学品的定向转化，为废水处理从“末端治理”转向“资源回收”提供了可行路径。未来可进一步拓展至其他有机污染物的电催化增值转化，并推动与可再生能源耦合的绿色工艺集成。
Hierarchical Ru⁰/Ruδ⁺/Al₂O₃ electrocatalyst enabling phenolic contaminant-to-chemical conversion Nature Communications 2025
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65330-w
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