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华东理工大学催化反应工程课题组Angew: 酯催化加氢反应新进展

邃瞳科学云

2025-11-12

导读：本研究以草酸二甲酯（DMO）选择性加氢为对象，通过精确构建金属–氧化物界面结构，实现了氢气与酯分子活化的位点解耦。

第一作者：罗祖伟、葛小虎

通讯作者：曹约强、周静红、段学志

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202519485

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在多相加氢反应中实现氢气与底物在不同位点上活化，是一种提升催化加氢性能的重要途径。本研究以草酸二甲酯（DMO）选择性加氢为对象，通过精确构建金属–氧化物界面结构，实现了氢气与酯分子活化的位点解耦。研究团队以Ni层状硅酸盐（Ni PS）为前驱体可控构筑富含NiO_x的位点并引入Ag物种，经H₂原位高温处理成功构建出NiO_x分布于Ag表面的反向NiO_x–Ag界面。系统的结构表征表明，该界面结构具备明显的电子耦合特征和稳定的相界构型。机理研究与理论计算进一步揭示，氢气在富电子Ag位点上高效解离，同时在NiO_x位点选择性吸附并活化酯分子的羰基（C=O），从而实现了氢气活化与羰基加氢在空间上分离、在电子上协同，有效避免了活性竞争与过度加氢。在DMO加氢反应中，所构筑的NiO_x–Ag界面催化剂表现出近100%转化率、99%乙醇酸甲酯（MG）选择性以及超过500小时的稳定性，为工业酯加氢反应提供了新的设计思路。

背景介绍

界面结构的精准调控是多相催化中提升反应性能的关键科学问题之一。许多工业反应如酯加氢反应由多个连续的基本步骤组成，往往需要不同类型的活性中心协同参与，以分别实现氢气活化、底物吸附活化与中间体转化。传统单金属催化剂由于活性位点单一，反应物和产物常竞争吸附，导致活性受限、副产物多、选择性差等问题。金属–氧化物界面位点是解决这些问题的一种可行思路。该结构可通过电子耦合在金属与氧化物之间建立协同关系，实现氢气在金属位点上解离、极性官能团在氧化物位点上活化的“分工式”反应路径。然而，在实际催化体系中，过强的吸附会导致产物的过度稳定而促进过度加氢或副反应，并且实际催化剂的复杂结构又使得界面位点设计面临挑战。如何在原子尺度上实现活性位点的空间分离与电子协同，是当前很多催化体系面临的问题。

以DMO加氢反应为例，其产物乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）是聚酯及生物基材料的重要原料。银基催化剂因其良好的MG选择性而被广泛研究，但Ag的氢解离能力有限，同时对酯类分子的吸附较弱，导致C=O活化也受限。因此，Ag基催化剂仅在高温条件下才能保持活性，但高温易引发MG过度加氢等副反应。现有通过合金化或简单复合氧化物的改性方法，因难以形成具有电子耦合特征的界面结构而无法实现H₂解离与酯羰基活化的有效协同。本工作提出了通过氧化物-金属反向界面结构从空间上解耦氢气和酯分子活化的新思路，解决了酯加氢反应活性与选择性相互制约难题，为多相加氢催化剂的设计提供借鉴。

本文亮点

1. 活性位点设计：通过界面工程与原位调控策略构筑反向NiO_x-Ag界面结构，形成富电子Ag位点与亲氧NiO_x位点。

2.界面结构解析：结合AC-HAADF-STEM、Quasi in situ XPS、XANES/EXAFS等手段揭示了界面结构为富电子Ag与缺电子NiO_x的反向界面结构，通过in situ FTIR与H₂-D₂exchange实验验证了DMO在NiO_x位点的吸附活化、H₂在富电子Ag位点的活化机制。

3. 性能显著提升：构建的NiO_x–Ag/SiO₂催化剂在DMO加氢反应中展现出近100%转化率和99%MG选择性，转换频率（TOF）高达944.4 h^-1，并在500 h条件下保持结构与性能稳定，优于目前已报道的催化剂。

4. 反应机理研究：DFT计算和表征实验结果表明，NiO_x-Ag界面结构显著降低了C=O加氢与产物脱附的能垒，实现了反应路径的能量优化与中间体高效转化。

图文解析

图1. Ag–Ni/SiO₂催化剂的构筑与结构特征：a) 催化剂的合成示意图。b) H₂-TPR曲线图。c) Ag–Ni/SiO₂的HAADF–STEM图像及粒径分布。d-f) Ag–Ni/SiO₂的元素分布及界面分析；图(e)中插图为Ag纳米颗粒与NiO_x界面结构示意图。

要点：

1. Ni/PS、部分还原Ni/PS（Ni/PS_450）、焙烧后的Ag/SiO₂以及Ag–Ni/SiO₂样品的还原行为对比研究表明，Ag–Ni/SiO₂中Ag、NiO_x物种还原温度发生变化，意味着Ag与NiO_x之间的相互作用。

2. EDS扫描与放大区域图像清晰显示Ag纳米颗粒表面包覆的NiO_x物种，证实二者之间形成稳定的界面结构。

图2. Ag–Ni/SiO₂催化剂的原子级结构解析：a, d) Ag–Ni/SiO₂催化剂中Ag纳米颗粒在部分还原Ni/PS（Ni/PS_450）边缘与内部的AC–HAADF–STEM图像。b, e) (a)与(d)中选定区域的放大图及对应快速傅里叶变换（FFT）图。c, f) 沿红色箭头方向的强度线扫描图。g-i)为Ag-Ni/SiO₂的HAADF-STEM EDS映射图像。

要点：

1. 通过AC-HAADF-STEM可以观察到不同位置处的Ag纳米颗粒与NiO_x之间的界面结构清晰可见，且Ag的晶格条纹间距均表现出Ag(111)的特点，排除了Ag-Ni合金相形成的可能。

图3. Ag–Ni/SiO₂催化剂的电子结构与界面配位特征：a) Ni/PS_450和Ag–Ni/SiO₂的准原位Ni 2p_3/2 XPS谱图。b) Ag/SiO₂和Ag–Ni/SiO₂的准原位Ag 3d XPS谱图。c, d) Ni K边与 Ag K 边的标准样品与催化剂的XANES吸收谱对比。e) Ni K边的k³加权FT–EXAFS谱。f) Ag K边的k²加权FT–EXAFS谱。

要点：

1. 准原位XPS谱图中，Ag–Ni/SiO₂中Ni 2p峰位略向高能方向移动，表明Ag与NiO_x之间存在电子相互作用，Ni物种电子密度降低；相比纯Ag/SiO₂，Ag–Ni/SiO₂的Ag 3d峰略向低能移动，说明Ag位点获得电子，实现了Ag、NiO_x间的电子转移。

2. XANES吸收谱中Ni K边结果显示Ag–Ni/SiO₂中Ni处于部分氧化态（Ni^δ+），而Ag K边结果表明Ag位点电子富集，两者共同印证界面间的电子耦合特征。

3. FT-EXAFS谱图显示，Ag–Ni/SiO₂的Ni–O主峰位置与强度介于NiO与Ni/PS_450之间，揭示NiO_x相的部分还原特征及其与Ag的界面配位；Ag–Ni/SiO₂中Ag–O距离略短于Ag₂O，Ag–Ag峰明显，说明NiO_x-Ag结构中Ag仍然是金属态，并通过与NiO_x紧密的界面接触而稳定下来。

图4. Ag–Ni/SiO₂催化剂在DMO加氢中的性能表现：a) 不同催化剂在DMO加氢中的转化率对比。b) 不同液时空速（LHSV）下Ag–Ni/SiO₂的MG产率和EG选择性变化。c) H₂/DMO摩尔比对催化性能的影响。d) 与文献报道催化剂性能的对比。e) Ag–Ni/SiO₂的500小时稳定性测试。

要点：

1. Ag–Ni/SiO₂显示出远高于Ag/SiO₂、Ni/PS_450及物理混合物的活性与选择性，在较宽的H₂/DMO范围内均表现出高选择性和高转化率，验证了构筑NiO_x-Ag界面对反应性能的显著促进作用。

2. Ag–Ni/SiO₂的TOF达到 944.4 h^-1，远高于现有报道的催化剂，且在连续运行500小时后活性与选择性几乎无衰减，充分证明其优异的稳定性。

图5. Ag–Ni/SiO₂催化剂的反应机理分析：a) 不同催化剂的in situ DMO-FTIR光谱；b) DMO-TPD曲线；c-e) H₂-TPD曲线对比；f-g) H₂-D₂同位素交换实验结果；h) 对应催化剂的Arrhenius曲线图。

要点：

1. NiO_x–Ag界面显著促进了DMO的吸附与解离，使羰基得到有效活化，形成可加氢的酰基中间体，是Ag–Ni/SiO₂催化剂实现高活性与高选择性的关键。

2. NiO_x–Ag界面显著增强了氢分子的吸附与解离能力，并通过界面溢流加速了活性氢的迁移，为酯加氢反应提供了更高效的氢源通道。

图6. NiO_x-Ag界面的反应路径解析。a) DMO在NiO_x–Ag(111)与Ag(111)表面的电荷密度分布与吸附能对比；b) H₂在NiO_x–Ag(111)与Ag(111)表面的解离能垒比较；c) MG在NiO_x–Ag(111)表面的脱附与解离能垒；d) 不同样品的MG-TPD曲线；e) Ag-Ni/SiO₂和Ag/SiO₂的DMO-TPSR曲线。

要点：

1. DMO在NiO_x–Ag(111)上的吸附自由能为−1.22 eV，伴随0.21 e的电子转移，显著大于其在Ag(111)上吸附计算结果（−0.40 eV, 0.06 e）；H₂在NiO_x–Ag(111)上的解离能垒仅0.26 eV，显著低于在Ag(111)上的1.20 eV；氢气优先在Ag与NiO_x界面处解离，而非在NiO_x上，避免了与DMO的竞争吸附。

2. DFT计算表明，MG在NiOx–Ag(111)上的吸附能为 −0.51 eV，脱附能垒（0.51 eV）远低于解离能垒（1.06 eV），说明MG倾向于及时脱附而非进一步加氢。

3. MG–TPD结果显示：Ag–Ni/SiO₂上几乎无CH₃O*（m/z = 31）脱附信号，而Ni/PS_450与Ag/SiO₂明显更强，说明MG在NiO_x–Ag界面上可快速脱附；DMO–TPSR 结果显示：Ag–Ni/SiO₂出现 280 °C 的CH₃OH脱附峰，而Ag/SiO₂无此信号，表明前者具有更强的加氢能力。