中科院赣江院刘凯杰/张一波AFM: 电流辅助精准动态调控Pd–Ce间电子转移的智能催化系统

邃瞳科学云

2025-10-27

导读：本研究开创性地采用电流辅助策略，实现了Pd–Ce双原子位点间电子转移的精确原位动态调控。

第一作者：陶松芸、汪啸

通讯作者：刘凯杰、张一波

通讯单位：中国科学院赣江创新研究院、中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/adfm.202519202

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中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院刘凯杰、张一波团队开创性地采用电流辅助策略，实现了Pd–Ce双原子位点间电子转移的精确原位动态调控。突破性的电流辅助Pd₁–Ce₁/ATO催化剂表现出前所未有的低温甲烷燃烧性能，其T₅₀低至181°C，并实现了4.25×10^-2 s^-1的创纪录高周转频率（TOF_260℃）。电流诱导的从Ce到Pd的电子转移增强显著提高了Pd中心周围的电子密度，通过动态调控协同增强了催化作用。这种调控放大了富电子Pd向甲烷C–H键的电子回馈，促进了C–H键的高效断裂，同时通过调节轨道能量匹配促进了Pd₁–Ce₁位点附近的晶格氧迁移率，从而显著增强了催化剂的氧化能力。这些电子调控因素的协同作用促进了四中心过渡态（H₃C^δ-–Pd–O–H^δ+）的形成，有效削弱了C–H键并显著加速了甲烷催化氧化。该研究不仅以极低的贵金属负载量实现了超低温催化活性，而且为先进燃烧催化剂的合理设计建立了范式转变，能够通过位点间相互作用的实时调控实现催化活性的按需调制。

相关研究成果以“A Smart Catalytic System with In Situ Dynamic Current-Tuned Pd-Ce Diatomic Interactions for Enhanced Methane Oxidation”为题发表在Advanced Functional Materials期刊，中科大/中科院赣江创新院陶松芸、中科院长春应化所汪啸为论文共同第一作者，刘凯杰、张一波为论文共同通讯作者。

背景介绍

甲烷（CH₄）作为一种强效温室气体，悄然而有力地推动着全球变暖，其全球变暖潜能值是二氧化碳的25倍以上。来自工业过程、交通运输和燃料燃烧等各种人为源的甲烷排放，即使是痕量排放，也对环境和人类健康构成重大威胁。在各种减排策略中，催化燃烧因其低能耗、副产物形成少、适用性广以及甲烷破坏效率高而成为一种特别引人注目的甲烷减排技术。然而，甲烷因其高对称性和强健的C–H键（439 kJ·mol^-1）而具有固有的稳定性，这为实现高效转化，特别是在低温下的转化，带来了重大障碍，因此需要开发先进的催化解决方案。

钯（Pd）基催化剂凭借其优异的C–H键活化能力主导了最先进的甲烷燃烧系统。然而，Pd的昂贵成本和稀缺性推动了在保持催化效率的同时最小化贵金属负载量的研究——这是工业可扩展性的关键要求。Pd单原子催化剂（SACs）具有最大化的原子利用率和明确的活性位点，是实现这一目标的理想平台。然而，Pd SACs中孤立单活性位点的性质固有地限制了它们协同吸附和活化CH₄与氧（O₂）分子的能力，特别是在需要多位点协同的反应中。在这种情况下，SACs确实可能不如其团簇或纳米颗粒对应物。因此，设计能够模拟纳米颗粒催化剂高效活化能力的稳定Pd SACs——这种能力以对电荷转移和协同吸附过程不可或缺的相邻金属位点为特征——仍然是低温CH₄催化燃烧中的一个基本障碍。

人们已经探索了各种催化剂设计策略来增强Pd SACs的催化氧化性能。其中，金属-载体相互作用的调控和双活性位点的构建是有效的优化策略。例如，Lu等人通过氢处理调控了Pd₁/TiO₂催化剂上Pd单原子的局部配位结构和电子态，减少了Pd–O配位，形成了短距离Pd–Ti键，增加了Pd周围的电子密度，从而增强了CO吸附和表面氧活化能力。Zhou等人提出了一种多步加热策略，在氧化铈表面构建强耦合的Pt–Pd双金属催化剂。由于相邻Pt和Pd原子之间的强相互作用，它们分别作为CO和NO吸附的双活性位点，从而加速了整体反应速率，使得所得催化剂表现出增强的活性。这些研究强调了构建双活性位点和引入强相互作用对于提升催化活性的益处。然而，最近的方法通常依赖于固定的、静态的相互作用，无法在反应过程中进行原位调整。在催化过程中实时、原位地调控此类相互作用，可能从根本上改变活性位点的功能，并为实现催化活性的按需优化提供一个变革性的机会。实现这一范式需要超越传统的静态设计框架，通过创新的外场辅助策略动态调控位点间相互作用，从而解决Pd SACs在低温CH₄燃烧系统中的固有局限性。

基于上述外场辅助调控前景，一个特别引人注目的方法在于利用电流动态控制催化过程，因为其具有固有的稳定性和广泛的可用性。低温CH₄燃烧的一个重大挑战源于缓慢的氧活化，这阻碍了使用传统热催化在300°C以下将CH₄完全氧化为二氧化碳。然而，最近的研究表明，外部电流辅助可以有效地解决这一限制。通过增加催化剂表面活性位点的电子密度，电流辅助可以削弱金属-氧（M–O）键，从而促进催化剂表面的晶格氧活化，并进一步改善气相分子氧的活化，显著提高低温催化性能。因此，电流辅助催化成为外场辅助策略的有力体现，为能量高效且高效的CH₄减排提供了传统热方法之外的一个引人注目的替代方案。因此，利用电流辅助的多重优势，采用电流辅助策略来精确调控催化剂内的位点间相互作用，以实现催化性能的协同增强，具有潜在可行性。

为了解决上述关键挑战，该研究通过在低电阻锑掺杂氧化锡（ATO）上合理设计Pd–Ce双活性位点结构，开发了一种电流辅助动态调控策略。这种创新方法能够通过精确控制的电流实时调谐Pd和Ce中心之间的原子间电子转移，从而协同削弱C–H键解离能垒，同时增强晶格氧迁移率。研究人员假设这种动态电调控改变了催化剂的表面电荷分布，促进了电子转移路径，削弱了Pd–O键，并最终促进了反应物分子的吸附和活化，从而带来优异的催化性能。为了验证这一概念并阐明潜在机制，研究人员采用了一套先进的表征技术，包括CO–DRIFTS、HAADF–STEM和XAFS，来研究催化结构和配位环境。随后，进行了催化燃烧活性测试以严格评估性能，并辅以电流辅助CH₄–TPSR、原位DRIFTS、同位素氧交换实验和电流辅助原位XPS，以揭示电流对催化剂表面电子转移过程和催化燃烧反应的促进作用。这种综合方法不仅展示了低温CH₄燃烧催化剂设计的范式转变，而且为构建具有动态可调位点间相互作用的高活性和稳健燃烧催化剂提供了广泛适用的策略，为下一代高效和动态控制的催化材料铺平了道路。

图文解析

图1. Pd–Ce/ATO催化剂双原子结构的表征。a) Pd–Ce/ATO样品的暗场AC–STEM图像以及Sn、Pd和Ce的EDS映射图像。b) Pd/ATO和Pd–Ce/ATO样品的CO–DRIFTS（测试条件为引入5% CO/Ar，在30°C下吸附1小时）。c) Pd–Ce/ATO的归一化Pd K边XANES谱。d) k²加权Pd K边EXAFS谱的傅里叶变换。e) k²加权Ce L₃边傅里叶变换EXAFS谱。f) PdO、Pd–Ce/ATO的Pd K边EXAFS谱以及CeO₂、Pd–Ce/ATO的Ce L₃边EXAFS信号的小波变换（WT）。g) Pd–Ce/ATO的AC–HAADF–STEM图像。h) 沿A–B和C–D路径的强度分布分析为Pd–Ce双原子形成提供了证据。i) 具有邻近Pd₁–Ce₁位点和孤立Pd₁与Ce₁位点的两种Pd–Ce/ATO的优化配位结构及相应的吉布斯自由能。

图2. CH₄燃烧催化性能评估。a) 活性测试装置示意图。b) 1%Pd–x%Ce/ATO催化剂（x=0, 0.75, 1, 1.25, 1.5。负载量基于CeO₂质量计算）在200°C下的CH₄转化率，比较电流辅助（通电）条件和纯热条件。c) Pd₁–Ce₁/ATO（Pd–1.25%Ce/ATO）在电流辅助和热条件下、ATO以及商业Pd/Al₂O₃催化剂在纯热条件下的CH₄转化率比较。d) Pd₁/ATO和Pd₁–Ce₁/ATO在350°C、电流辅助条件和纯热条件下的CH₄转化率。e) 文献中CH₄燃烧催化剂与本工作的TOF值比较。f) Pd₁–Ce₁/ATO催化剂在275°C、电流辅助和纯热条件下的连续稳定性测试结果。插图为Pd₁–Ce₁/ATO催化剂在350°C、含3.5 vol.% H₂O条件下的耐水性测试结果。

图3. 电流辅助CH₄催化燃烧过程的初步机理探索。a, b) 分别为纯热条件和电流辅助条件下Pd₁–Ce₁/ATO催化剂的CH₄–TPSR谱图。c, d) 电流辅助原位红外装置示意图。e, f) 在250°C、30分钟条件下，通过原位DRIFTS研究的CH₄吸附特性，分别在e) 纯热和f) 电流辅助条件下。g) Pd₁–Ce₁/ATO催化剂在纯热和电流辅助条件下CH₄燃烧反应的表观活化能（E_a）。

图4. 电流辅助对Pd₁–Ce₁/ATO催化剂氧化还原性能影响的表征。a, b) 分别为纯热条件和电流辅助条件下Pd₁–Ce₁/ATO催化剂的H₂–TPR谱图。c, e) 纯热条件和d, f) 电流辅助条件下Pd₁–Ce₁/ATO催化剂的同位素氧交换实验。g) Pd₁–Ce₁/ATO在热和电流辅助条件下同位素氧交换过程示意图。

图5. 通过原位XPS分析探索电流辅助促进Pd–Ce双位点相互作用。a) 原位电流辅助XPS装置示意图。b) 无电流辅助时Pd₁/ATO和Pd₁–Ce₁/ATO催化剂的Pd 3d XPS谱。c) Pd₁–Ce₁/ATO催化剂在不同工作电压（0至10 V）下的Pd 3d XPS谱。d) 相应条件下的Ce 3d XPS谱和e) Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2的放大谱图。f) Ce/ATO催化剂在不同工作电压（0至10 V）下的Ce 3d XPS谱和g) Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2的放大谱图。h) 在250°C恒定温度下，通过外部热源温度补偿，不同电压下CH₄燃烧反应的TOF值。Pd结合能偏移量来自原位电流辅助XPS结果，偏移量基于Pd₁–Ce₁/ATO无电流辅助时的结合能（337.66 eV）计算。i) 通过电流辅助和热补偿协同定制CH₄燃烧催化活性。左：在250°C恒定温度下，通过改变电流调制双位点相互作用，实现对CH₄转化的任意控制。右：在包括250、300和350°C的不同温度下，通过改变电流调制双位点相互作用，实现70%的恒定CH₄转化率。

图6. 电流辅助催化中的反应机理和电子结构。a, b) 程序升温条件下，Pd₁–Ce₁/ATO催化剂上进行的程序升温同位素氧示踪实验，分别在a) 纯热和b) 电流辅助条件下。c) Pd₁–Ce₁/ATO和Pd₁/ATO催化剂优化计算模型的俯视图。d) Pd₁–Ce₁/ATO和Pd₁/ATO催化剂上甲烷C–H键解离自由能的比较图。e) Pd₁–Ce₁/ATO和Pd₁/ATO催化剂的差分电荷密度计算结果。f) 无电场和g) 有电场条件下，Pd₁–Ce₁/ATO催化剂中Pd、O和Ce的分波态密度（PDOS）。

图7. 电流辅助Pd₁–Ce₁/ATO催化剂的综合机理、普适性及经济分析。Pd₁–Ce₁/ATO催化剂上CH₄催化燃烧模型在a) 纯热和b) 电流辅助条件下的示意图。c) 电流辅助催化的广泛绿色能源来源示意图。d) 基于DFT计算的电流辅助Pd₁–Ce₁/ATO催化剂中Pd–O–Sn的电子结构和键长。e) Pd₁–Ce₁/ATO催化剂表面电流调控动态增强Pd–Ce双位点相互作用（电子从Ce转移到Pd）的示意图。f) 工业电流辅助整体式催化剂成型方法示意图。g) 电流调控Pd–Ce双位点策略在增强丙烷（C₃H₈）、一氧化碳（CO）、甲苯（C₇H₈）和丙烯（C₃H₆）催化活性方面的普适性。h) 从贵金属消耗角度对电流辅助催化的经济分析。

总结与展望

总之，该研究引入了一种新型电流辅助策略，以精确调控Pd–Ce双原子位点内的电子相互作用，实现了低温催化燃烧性能的突破性提升。通过合理设计Pd₁–Ce₁/ATO催化剂，展示了优异的CH₄燃烧性能，其T₅₀显著低至181°C，与纯热条件相比降低了186°C。该电催化剂还在260°C下达到了4.25×10^-2 s^-1的创纪录高TOF，并具有长期催化稳定性，凸显了其本征催化活性的重大飞跃。采用电流辅助CH₄–TPSR、原位CH₄–DRIFTS和同位素氧交换实验进行的综合机理研究表明，电流辅助策略促进了晶格氧的活化，提供了更具反应活性的氧物种。关键的是，原位电流辅助XPS实验和差分电荷密度分析提供了直接证据，表明电流动态增强了从Ce到Pd的电子转移，从而富集了Pd中心周围的电子密度。这种电流调控的电子调制，得到了PDOS计算的支持，该计算显示由于Pd 3d、Ce 4f和O 2p之间轨道能量匹配效果变差，导致Pd–O和Ce–O键减弱，从而促进了Pd₁–Ce₁双原子位点附近晶格氧原子的迁移和释放，并增强了CH₄的深度氧化。DFT计算和动力学实验进一步阐明，固有的Pd–Ce电子相互作用和外部电流辅助策略降低了甲烷C–H键解离的能垒，从而促进了四中心过渡态（H₃C^δ-–Pd–O–H^δ+）的形成并加速了CH₄燃烧。

除了优异的催化性能，该研究还通过原位施加电流精确调控催化剂表面双原子位点的位点间相互作用，提供了前所未有的动态控制能力。研究人员展示了在恒定温度下，通过使用电流辅助精确调谐这些双原子位点间相互作用，实现催化活性的实时、按需定制，以及在波动条件下可靠地维持催化性能，通过电流调制实现一致的活性。该工作超越了静态催化剂设计原则，展示了在双原子水平上进行动态、原位电子控制的变革潜力。这项研究不仅为使用最少贵金属的超低温燃烧催化剂铺平了道路，而且通过利用位点间相互作用的实时和按需调控，为设计下一代高效和动态控制的催化系统建立了一个通用而强大的方法。

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