第一作者：詹若宁
通讯作者：翁波，张楠
通讯单位：中国科学院城市环境研究所，湖南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126264
等离激元材料中的局域表面等离激元共振（LSPR）能够高效汇集光子能量，为提升光催化体系性能提供有效途径。然而，在单一体系中实现多种非辐射能量利用途径的协同调控仍面临挑战。本文提出一种界面偶极调控策略，在金纳米双棱锥尖端负载PdAg（Au-tPA），并与巯基乙酸（MAA）功能化的CdS（MCdS）构筑复合体系，实现多种非辐射等离激元能量利用路径的有效耦合。MAA修饰在CdS表面诱导形成定向界面偶极层，一方面降低金属-半导体肖特基势垒，促进热电子注入；另一方面通过界面偶极效应拓展CdS的吸收边，实现LSPR吸收与MCdS带边吸收的有效光谱重叠。由此，等离激元能量可同时通过直接热电子转移（HET）和共振能量转移（PIRET）两种非辐射通道得到高效利用。优化的Au-tPA/MCdS复合光催化剂在可见-近红外光照下实现了42.64 mmol g−1 h−1的析氢速率，高于未修饰的Au-tPA/CdS（18.38 mmol g−1 h−1）及已报道的CdS基光催化剂在相似反应体系中的析氢性能。飞秒瞬态吸收光谱表明，Au-tPA/MCdS体系中的界面偶极调控可高效收集局域等离激元能量，加速整个结构中的电荷分离与传输过程。本研究凸显了可调控界面偶极工程在合理设计等离激元光催化体系、充分利用等离子激元能量以推动高效太阳能转化方面的关键作用与潜力。
等离激元光催化为太阳能的高效转化提供了一条有效途径，其本质依赖于等离激元体系中对光子能量的有效利用，主要涉及材料本征吸收以及等离激元能量弛豫过程，后者可进一步划分为辐射与非辐射两类路径。迄今，已有多种巧妙策略用于耦合复合体系中不同的等离激元能量利用途径，从而显著提升体系的光催化性能。然而，在金属/n型半导体肖特基接触体系中，实现多种非辐射能量利用方式在同一体系内的协同集成尚缺乏系统报道。一方面，不同非辐射途径，如热电子转移（HET）与等离激元诱导共振能量转移（PIRET）之间存在电子转移动力学竞争；另一方面，金属与半导体之间需要同时满足能带匹配与光学响应相容性的要求。以上两方面的限制使非辐射途径间的协同调控与高效集成富有挑战性。
1、界面偶极效应实现能带匹配与光谱重叠。MAA修饰在CdS表面构筑了定向界面偶极层，有效降低金属–半导体界面的肖特基势垒高度的同时，还可调控Au-tPA的LSPR吸收与MCdS带边吸收之间的光谱重叠，实现对能带结构与光学响应的协同优化。
2、显著提升的光催化析氢活性。最优的Au-tPA/MCdS复合材料在可见–近红外光照条件下实现了42.64 mmol g−1 h−1的析氢速率，显著高于无界面偶极效应的Au-tPA/CdS（18.38 mmol g−1 h−1），且优于已报道的CdS基光催化剂在相似反应体系中的析氢性能。
3、非辐射等离激元能量利用途径的协同耦合。MAA诱导的界面偶极效应实现HET和PIRET的高效耦合。飞秒瞬态吸收光谱结果表明，Au-tPA/MCdS体系中的界面偶极调控可实现局域等离激元能量的非辐射汲取，显著加速整个结构中的电荷分离与传输过程。
图1. （a）Au-tPA/MCdS合成流程的示意图；（b）MCdS和（c）Au-tPA的TEM；（d）Au-tPA的HAADF-STEM及对应元素分布图；（e）Au-tPA的HRTEM；（f）Au-tPA/MCdS的TEM和（g）HRTEM。
要点：
Au NBP-tip PdAg/MCdS复合材料通过湿化学法成功制备。
图2. 不同样品的（a）UV-vis吸收光谱、（b）紫外-可见漫反射光谱、（c）FTIR光谱；（d）MAA修饰在CdS表面诱导形成的定向界面偶极层示意图；（e）能带结构示意图；（f）归一化UV-vis吸收光谱；（g）吸收光谱的局部放大图；（h）光谱重叠函数。
要点：
1、与Au/CdS相比，Au/MCdS的肖特基势垒高度降低了0.08 eV，有利于后续热电子由Au注入CdS的导带。
2、Au-tPA/MC的重叠积分是Au-tPA/C的近4倍，证实了MAA功能化增强了Au-tPA的T-LSPR带与MCdS吸收带之间的重叠。
3、MAA修饰诱导的界面偶极效应同时实现了金属-半导体的能带匹配与光谱重叠。
图3. 不同Au-tPA含量的（a）Au-tPA/MC和（b）Au-tPA/C在可见光照射下的光催化产氢性能；（c）控制实验；（d）循环稳定性测试和（e）五次循环后活性损失率比较；（f）AQY；（g）16%Au-tPA/C和（h）24%Au-tPA/MC在不同光强下的Mott-Schottky图；（i）瞬态光电流曲线。
要点：
1、AQY在532 nm处的增强与PIRET重叠积分的最大值密切相关，证实了PIRET在光催化过程中的关键作用。
2、通过MAA修饰构建的PIRET路径可以实现等离激元能量的进一步利用，从而促进光生电荷载流子的产生以及等离子体金属-半导体复合材料的光催化析氢性能提升。
图4. 不同样品在（a）可见光、可见-近红外光和（b）近红外光下的光催化析氢速率；（c）不同光照射下的平均电流密度；（d）16%Au-tPA/C和（e）24%Au-tPA/MC在不同光强下的Mott-Schottky图；（f）16%Au-tPA/C和24%Au-tPA/MC在不同光强下的析氢性能；（g）与已报道的代表性CdS基光催化剂的性能比较。
要点：
1、Au-tPA/MCdS复合催化剂在可见-近红外光照条件下析氢速率为42.64 mmol g−1 h−1，远高于未修饰的Au-tPA/CdS，优于已报道的CdS基光催化剂在相似反应体系中的性能。
2、PdAg的引入可构建富含电荷转移通道的空间分离结构，引导电子从受激组分快速迁移至PdAg活性位点，有效削弱了Au与CdS之间的电荷转移竞争。
3、复合材料析氢性能的显著提升得益于非辐射等离激元能量利用途径之间的高效协同耦合。
图5. （a-l）不同样品的fs-TA光谱；（m）纵向和（n）横向激发下的FDTD模拟；（o）光催化机理及相应电子转移过程的示意图。
要点：
1、飞秒瞬态吸收光谱揭示了复合材料中的电子转移动力学行为，表明界面偶极效应可显著增强体系中的电荷分离与转移过程。
2、FDTD模拟表明等离激元结构的双共振模式促进了HET和PIRET的协同利用，在Au NBP和MCdS同时激发下实现电荷的有效分离。
本研究通过在等离激元金属-半导体界面引入巯基乙酸（MAA）的界面修饰策略，利用界面偶极效应有效降低金属-半导体界面的肖特基势垒，并增强Au-tPA的LSPR吸收与MCdS带边吸收之间的光谱重叠，从而实现对能带结构与光学响应的协同调控。由此，局域等离激元能量得以充分利用，并通过协同整合HET和PIRET两种非辐射利用机制，高效转化为驱动光催化过程的反应动力。优化的Au-tPA/MCdS复合材料在可见-近红外光照条件下实现了42.64 mmol g−1 h−1的析氢速率，是未经MAA修饰的Au-tPA/C体系（18.38 mmol g−1 h−1）的2.3倍。飞秒瞬态吸收光谱表明，界面偶极调控显著加速了光生载流子的分离与传输。本研究系统验证了可调控界面修饰策略在充分利用富集等离激元能量及提升光催化性能方面的有效性，为太阳能转化及高性能光催化功能材料的理性设计与开发提供了有益借鉴。
Interface dipole modulation boosting plasmonic energy utilization for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Appl. Catal. B Environ. 2025, 126264.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126264
第一作者：詹若宁，湖南大学博士生，主要研究方向为金属/半导体纳米结构的可控合成、新能源利用及催化性能研究，以第一作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ.等国内外学术刊物发表论文3篇。
通讯作者：翁波，研究员，中国科学院BR计划候选人，福建省引进高层次创业创新人才，福建省/厦门市高层人才（B类），欧盟玛丽居里学者，比利时FWO研究学者。主要从事机器学习辅助设计环境功能材料及其在光催化、光辅助高级氧化技术中的应用。近年来，已发表SCI收录专业期刊论文90篇，谷歌学术引用6600次，h指数41。其中以第一或通讯作者在Nat. Rev. Clean Technol., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Chem等顶级期刊发表论文48篇。
通讯作者：张楠，湖南大学教授，博士生导师，主要研究方向为金属纳米结构的光学性质调控及其在能源与环境光催化领域的基础应用研究。主持国家青年人才项目、国家自然科学基金项目、湖南省优秀青年基金项目、湖南省湖湘青年英才项目等。以第一/通讯作者在Nat. Photonics, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Sci. Bull., Nano. Lett., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B等国际学术刊物发表SCI论文60余篇。目前担任Materials Horizons顾问委员，SusMat、Energy Materials Advances期刊青年编委。
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