第一作者：耿一琪
通讯作者：赵峻
通讯单位：香港浸会大学
论文DOI：10.1002/adfm.202524257
本文通过原位铵离子插层策略，设计并制备了富含Mn3+-氧空位双活性位点的铵插层水钠锰矿（NH4-Bir）催化剂，成功将生物质选择性氧化反应路径从传统的晶格氧依赖机制转变为自由基介导机制。系统表征与原位分析表明，Mn3+-氧空位界面形成的富电子环境能够高效活化分子氧生成超氧自由基（O2•-），同时抑制羟基自由基（•OH）的非选择性路径。在最优条件下，该催化剂催化废弃面包转化为甲酸的产率达66%，性能提升超一倍，并在低压、高浓度条件下展现出优异的工业应用潜力。本工作为开发用于生物质高效转化的多相催化体系提供了全新范式。
在全球能源与环境挑战背景下，利用可再生生物质资源生产高附加值化学品是实现绿色可持续发展的重要途径。甲酸（FA）是一种用途广泛的有机酸，它常用于纺织、皮革和橡胶工业中和平台化学品，其生物质基合成路线备受关注。然而，生物质特别是难溶性组分的结构复杂性和化学惰性，使得其高效、高选择性转化面临巨大挑战。
传统的多相催化剂（如Mn基氧化物）主要依赖晶格氧氧化机制，该机制反应动力学缓慢，且对难溶生物质氧化能力有限。均相催化剂虽活性较高，但存在分离回收困难等问题。因此，如何设计一种多相催化剂，能够选择性活化分子氧生成特定的活性氧物种，同时实现高效的电荷分离和底物选择性氧化，成为该领域的关键科学问题。水钠锰矿（Birnessite）作为一种层状锰氧化物，具有可调控的层间化学环境和丰富的氧化还原活性位点，为构建此类催化体系提供了理想平台。
1. 在生物质多相催化氧化中，实现了从“晶格氧机制”向“可控自由基介导机制”的完整范式转换，通过精准调控活性氧物种（ROS）的生成路径，解决了选择性与活性的矛盾。
2. 通过原位NH4+插层工程，协同调控催化剂的层间距、电子结构和表面酸性，成功构建了高丰度、富电子的Mn3+-氧空位（Mn3+-Vᴏ）双功能活性位点，实现了对O2活化路径的精准引导。
3. 催化剂在低压高底物浓度的苛刻条件下仍保持高活性，具备显著的工业化应用前景。
图1 催化剂的合成策略与结构演变示意图
通过一步原位水热法将NH4+嵌入水钠锰矿层间，诱导其结构从三斜晶系向六方对称结构转变。促进了反应物传质，更关键的是稳定了晶体结构，并创造了丰富的Mn3+和氧空位。TEM和SEM显示NH4-Bir保持了二维片层结构，但呈现出更蓬松开放的形貌。HRTEM确认了0.24 nm的（001）晶面间距及扩大的层间隙。EDS元素Mapping证明Mn、O、N元素在催化剂中均匀分布，成功实现了NH4+的均匀插层。
图2 催化性能评估与自由基机制验证
1NH4-Bir催化面包废料为甲酸的产率达66%，远超K-Bir（31%）及其他金属离子插层样品。添加自由基捕获剂DMPO后，1NH4-Bir的活性被抑制90%，而K-Bir仅被抑制49%，确证了NH4-Bir遵循自由基主导路径。使用特异性淬灭剂证明O2•-是主导的活性物种（淬灭导致产率下降55%），而•OH的贡献较小（下降21%），实现了ROS的可控生成。
图3 反应机理与原位表征分析
原位EPR直接检测到反应体系中O2•-信号的持续增强，动态证实了其作为主要活性中间体的产生与积累。NH3-TPD/PYIR表明NH4-Bir具有显著增强的路易斯酸（L-酸）位点密度，而布朗斯特酸（B-酸）位点极少。富电子的Mn3+-Vᴏ L-酸位点是活化O2生成O2•-的关键，B-酸位点的缺乏抑制了•OH的生成路径。机理研究显示，分子O2在富电子的Mn3+-Vᴏ位点吸附，通过单电子转移生成O2•-；O2•-扩散至溶液相，选择性攻击生物质中的C-C键，将其逐步氧化为甲酸；再生的Mn位点继续活化O2，形成催化循环。催化剂的六方对称结构和富电子特性确保了该循环的高效与稳定进行。
本工作成功开发了一种基于铵插层水钠锰矿的新型催化体系，通过将生物质氧化路径从传统的晶格氧机制转向自由基介导机制，实现了生物质的高效、高选择性转化。NH4+插层诱导的结构对称化、Mn3+/氧空位富集以及电子结构优化，协同创造了能够选择性生成O2•-的独特活性界面。该催化剂在温和条件下实现了66%的甲酸产率，并在低氧压、高底物浓度等接近工业应用的条件下表现优异，其生产成本估算已具备市场竞争力。这项工作不仅为生物质制甲酸提供了高性能催化剂，更重要的是提出并验证了 “通过调控催化剂电子结构与表面性质来实现活性氧物种可控生成”。
https://doi.org/10.1002/adfm.202524257
赵峻，香港浸会大学理学院副教授，于新加坡南洋理工大学取得博士学位。研究方向为生物质转化、生物废弃物利用、生物能源和环境修复。相关研究成果发表于Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Advanced Functional Materials，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，Bioresource Technology，Journal of Hazardous Materials，ChemSusChem等期刊，担任Energy, Ecology and Environment, Environmental Technology, Waste Disposal and Sustainable Energy, Engineering Reports, Energy Materials等期刊编委，World's Top 2% Scientists, 主持国家自然科学基金，香港研资局等多个科研项目。课题组有2026年秋季博士招生名额（联系：zhaojun@hkbu.edu.hk）及博士后、访问学者等职位。
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