过渡金属氧化物是优异的选择性氧化反应催化剂，广泛应用于工业相关化学品的生产。然而，这些反应存在多种竞争反应路径，限制了选择性。因此，深入理解催化剂上发生的基础过程对于提高催化性能至关重要。本研究通过结合原位X射线光谱和原位透射电子显微镜技术，揭示了在2-丙醇氧化生成丙酮过程中，Co3O4催化剂的固态过程网络，包括颗粒析出、扩散和缺陷形成，它们在低温下强烈扭曲催化剂的晶格。最终，当Co3O4催化剂中析出颗粒结晶转变为CoO并形成孔隙时，处于受阻或亚稳态，丙酮的选择性达到了最大值，这与尖晶石中表面钴的氧化态达到最大值相吻合。
催化转化中的关键参数之一是目标产物的选择性，优化其选择性可有效减少昂贵的产品纯化步骤。这对于那些可能生成多种不同产物的反应尤其重要，例如（选择性）醇氧化反应。醇氧化是工业中最重要的非均相催化过程之一，用于生产如甲醛和丙酮等基础化学品。丙酮可通过2-丙醇的氧化反应获得，反应的主要途径包括2-丙醇的脱水反应生成丙烯，脱氢反应和氧化脱氢反应生成丙酮。在较高温度下，完全氧化反应为主要反应。通常，过渡金属氧化物催化剂（如钴尖晶石氧化物Co3O4）在各种氧化反应中表现出良好的催化性能。采用原位分析技术有助于深入理解这种非均相催化过程。原位分析技术在反应条件下应用，可以监测催化系统的活性，对于观察催化剂的演变、识别活性和选择性相位至关重要。催化剂在热和化学刺激下的可逆过程和亚稳态现象是反应过程中重要的一部分，而这些往往在非原位研究中会被忽视，包括相变、固态扩散现象，这会显著改变催化性能，如催化剂重构、反应中间体（如碳）的溶解，或金属–载体之间的强相互作用等。
图1：反应途径和晶体结构。a，2-丙醇氧化或脱水反应的四种主要反应路径概述。b，Co3O4尖晶石氧化物的晶体结构。c，具有岩盐结构的CoO。
图2：催化活性。a–c，固定床反应器中获得的催化数据（2hPa 2-丙醇，2hPa O2，氦气充至1000hPa，通过气相色谱测量）（a），来自原位NAP-XPS/NEXAFS实验的数据（0.25hPa 2-丙醇，0.25hPa O2，通过泄漏阀连接到反应室的QMS测量）（b），以及来自OTEM实验（6.75hPa 2-丙醇，6.75hPa O2，氦气充至450hPa，通过使用纳米反应器出口流中的QMS测量）在2-丙醇选择性氧化反应中的数据（2-丙醇/O2 1:1）（c）。在第二次和第三次实验中，低温下的负转化率可归因于在纳米反应器中吸附的2-丙醇（以及少量丙酮）的解附。d，从NAP-XPS实验中提取的不同产物和反应物的表观活化能。
图3：电子结构。a，基于Co 2p3/2强度比的氧化态分析，在150eV（上图，表面敏感）、600eV（亚表面）和4900eV（下图，体相敏感）的动能下从NAP-XPS实验中获得的结果。b，基于Co L3边特征强度比的分析（AEY，表面敏感，获得的实验与NAP-XPS数据相同），对应于四面体配位的Co(II)，八面体配位的Co(II)和Co(III)。
图4：形貌。a，OTEM实验中选取的明场图像，通过局部直方图均衡化增强对比度，平均电子剂量率为51.8(6)e nm−2 s−1，曝光时间为1s。b–d，从图像中提取并放大的区域（标记为蓝色(b)，橙色(c)和绿色(d)矩形），使用不同的颜色方案以提高空隙和莫尔条纹的可见度。比例尺，20 nm。图像记录在2-丙醇和O2的1:1混合气中，二者分压均为6.75 hPa，总压力通过氦气平衡至450 hPa。
图5：晶体学。a，稳态SAED图谱显示225°C以上形成了CoO晶体（灰色阴影区域）。b，275°C下采集的HRTEM图像，从蓝色和绿色区域进行了两次FFT。表面可见CoO（200）晶面间距，但在体相中（显示Co3O4平面）则缺失。虚线圆圈标出CoO（200）晶面间距，突出显示其在体相中的缺失。c，从稳态SAED图谱中提取的Co3O4尖晶石晶格参数。曲线是对200 °C以上第一次实验数据的拟合，与室温数据点重合，但在较低温度下存在明显的偏差。反应条件为2-丙醇和O2的1:1混合气中，二者分压均为6.75 hPa，总压力通过氦气平衡至450 hPa。
在Co3O4催化剂上进行2-丙醇氧化反应时，催化剂表面经历了显著的动态变化，受到扩散固态过程的影响。催化活性因还原的CoOx纳米颗粒的析出引起的强烈重构而受到影响，从而有效地形成了催化剂。同时，阳离子和阴离子空位浓度的变化也对催化剂的活性产生影响，最终导致它们在亚表面聚集形成孔隙。这些过程会对反应物和产物的吸附产生电子效应，而亚表面/体相过程在很大程度上控制了催化反应的活性。因此，理想的活性与选择性结合发生在催化剂处于瞬态低温和稳态高温状态之间的过渡阶段。为了优化催化性能，保持催化剂在这种潜在的“受阻”状态下是有利的。这可以通过保持最佳工作条件来实现，也可以通过催化剂设计和适当的预处理，如激光处理引入缺陷进一步增强。
Götsch, T., Cruz, D., Zeller, P. et al. Local solid-state processes adjust the selectivity in catalytic oxidation reactions on cobalt oxides. Nat Catal (2025).
https://doi.org/10.1038/s41929-025-01449-9
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