长江大学Environmental Research: 单原子铜锚定磷掺杂石墨相氮化碳选择性光催化还原CO₂

邃瞳科学云

2025-12-06

导读：本研究通过原子级金属-非金属协同调控策略，实现了光催化CO2还原效率与选择性的双重突破。

第一作者：梁佳雨，

通讯作者：田逢雨，颜学敏，张洪雷

通讯单位：长江大学

论文DOI：10.1016/j.envres.2025.122324

全文速览

在全球变暖与能源危机日益严峻的背景下，利用太阳能将二氧化碳转化为高附加值化学品，正成为一条极具潜力的绿色路径。其中，石墨氮化碳(g-C₃N₄)作为一种具有光催化活性的材料，能够驱动CO₂还原反应，但受限于反应动力学缓慢和光生电荷易复合等问题，其实际应用一直面临挑战。本文采用原位结冰辅助光沉积技术，在磷掺杂的g-C₃N₄纳米薄片上成功锚定铜单原子(Cu/PCN)。实验表明，磷掺杂可有效提升光生电子的还原电位，而负载的铜单原子则大幅促进了光生电荷的分离。进一步的密度泛函理论计算揭示，铜单原子的引入显著降低了磷掺杂g-C₃N₄表面形成关键中间体COOH*的能垒，从而有效促进了CO的生成。这项研究不仅提供了一种高效的CO₂光还原催化剂，更在原子层面提出了一种“金属-非金属协同调控”新策略，为未来设计高性能光催化系统提供了理论依据与技术路径。

TOC图

背景介绍

太阳能驱动CO₂还原为高附加值化学品(如CO)兼具缓解温室效应与能源危机的双重潜力。然而，传统半导体光催化剂g-C₃N₄仍面临光生电荷复合率高与产物选择性差两大瓶颈：

热力学限制：CO₂还原为CH₄的电位（-0.24 V vs. NHE）低于CO（-0.52 V），导致CO选择性不理想；

动力学障碍：电子-空穴对易复合，削弱CO₂还原效率。

g-C₃N₄虽具成本低、稳定性好等优势，但其中等带隙和载流子复合率高等问题制约了实际应用。近年来，非金属元素掺杂与单原子位点工程被证明可分别优化能带结构与反应动力学，但如何协同调控二者仍具挑战。

本文亮点

1. 低浓度磷掺杂增强了g-C₃N₄的光还原CO₂潜力。

2. 引入单原子Cu形成Cu-N₃的配位中心，大幅提升电荷分离动力学并降低反应能垒。

3. 调节还原电位和载流子分离可实现高效光还原CO₂为CO。

图文解析

图1. (a)-(b) Cu_0.8/PCN的TEM图像和HRTEM图像。(c) Cu_0.8/PCN的球差校正HAADF-STEM图像。(d) C、N、P、Cu的能谱图像。

透射电镜（TEM）与球差校正HAADF-STEM图像直接观察到原子级分散的Cu位点，无纳米颗粒聚集。EDS映射进一步验证Cu、P元素在纳米片中的均匀分布，表明单原子位点成功锚定。

图2. (a)-(b) 铜K边XANES, (c) FT EXAFS K³-加权R-空间，和(d) k-空间。Cu_0.8/PCN在(e) R空间和 (f) k空间的EXAFS拟合曲线。(g)经小波变换的EXAFS谱。

X射线吸收收谱（XANES）显示Cu_0.8/PCN中Cu的价态介于Cu⁰与Cu²⁺之间（δ=1.82），傅里叶变换EXAFS谱中仅存在Cu-N配位峰（~1.5 Å），无Cu-Cu键信号，证实Cu以Cu-N₃配位构型原子级分散于PCN骨架中。

图3. (a) CN和Cu_0.8/PCN的XPS全谱。(b) C 1s谱，(c) N 1s谱，(d) P 2p谱和 (e) Cu 2p谱(插图：Cu LMM X射线俄歇电子能谱)。

XPS谱中C 1s与N 1s峰向高结合能偏移，表明Cu原子引入导致电荷重分布，富电子Cu位点利于CO₂吸附与活化。

图4. (a) CN、PCN、Cu_x/PCN产生的CO产率。(b) Cu_0.8/PCN样品的循环稳定性。(c) Cu_0.8/PCN的空白实验。(d) 在氮气和水气氛下Cu_0.8/PCN的原位红外。

在无牺牲剂、气固反应体系中，Cu_0.8/PCN的CO产率提升至6.01 μmol g^-1 h^-1，是PCN的2.65倍，且CO选择性达100%。CO生产的表观量子效率(AQE)在375 nm波长处CO₂转化率达到0.005%，5h内CO转化率为1.40%。循环实验显示催化剂稳定性优异，空白实验证实了所得到的CO产物来自CO₂。

图5. (a) CN、PCN、Cu_0.8/PCN的UV-Vis光谱。(b)-(d) CN、PCN、Cu_0.8/PCN的Mott-Schottky图。(e)相应的能带结构。

UV-Vis DRS与Mott-Schottky测试表明，磷掺杂使g-C₃N₄导带电位从-0.86 V负移至-1.29 V，增大了还原驱动力（ΔE从0.34 eV升至0.77 eV）。单原子Cu位点则通过缩短电子转移路径，显著提高电荷分离效率。

图6. (a) CN、PCN、Cu_0.8/PCN和Cu_0.8/CN的瞬态光电流响应谱。(b) CN、Cu_0.8/PCN的电化学阻抗谱。(c) CN、PCN、Cu_0.8/PCN的TRPL光谱。

通过光电流响应和电化学阻抗谱表明Cu_0.8/PCN产生的光电流最强。这表明在光照下，它能产生并分离出最多的光生电荷，这是高效光催化反应的基石。Cu_0.8/PCN的阻抗最小，说明材料内部的电子传输阻力更小，电荷能够更顺畅、更快速地通过，从而有效参与反应。Cu_0.8/PCN的荧光寿命最短，证明其光生电子和空穴的复合被有效抑制。

图7. (a)-(b) CN和Cu_0.8/PCN原位红外光谱。(c) Cu_0.8/PCN和PCN表面上CO₂光还原路径的吉布斯自由能。

原位DRIFTS谱图中分别展示了CN和Cu_0.8/PCN在光催化反应过程中产生的中间体，可以直观地看到，Cu_0.8/PCN表面生成的COOH等关键反应中间体的信号更强、积累更显著，说明其更有利于光还原CO₂。DFT计算表明，在Cu_0.8/PCN表面生成关键中间体COOH*的步骤，能垒远低于PCN。这意味着，光催化还原反应在Cu_0.8/PCN表面具有更强的热力学驱动力和更快的动力学速率。