第一作者：刘再伦
通讯作者：孙宏丽、张启涛
通讯单位：深圳大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202512150
揭示光催化材料中的激子解离为自由的光生电子和空穴的载流子动力学行为，提升光催化CO2还原性能，是一项至关重要但极具挑战性的研究。本文提出了一种通过锚定低价单原子铜位点于二维In2S3纳米片（Cu-In2S3）中来降低其激子结合能、促进激子解离的有效策略，从而提升光催化CO2还原活性。通过光辐照开尔文探针力显微镜（KPFM）、原位X射线光电子能谱（XPS）和变温光致发光（TD-PL）研究证实，低价单原子铜的引入能有效驱动光生电荷转移与分离。此外，飞秒时间分辨光谱（fs-TAS）对载流子动力学行为的研究表明，低价铜单原子位点的掺杂可通过降低激子结合能促进激子解离，从而增强Cu-In2S3纳米片的光催化CO2还原性能。这种提升光催化剂中激子解离效率的策略，将为光催化CO2还原及其他光催化材料的应用提供一条高效且前景广阔的调控策略。
当前，全球变暖与能源危机问题日益严峻，这促使科学家们致力于开发新型清洁能源技术，以替代不可再生的化石燃料并实现碳中和。其中，通过光催化将CO2转化为高附加值的太阳能燃料或化学品被视为最理想的解决方案之一。然而，由于半导体光催化剂表面及体相中光生载流子的快速复合，以及线性CO2分子自身的高度化学稳定性，光催化CO2转化效率仍面临巨大挑战。为此，研究人员持续致力于提升电荷分离/传输效率并引入催化活性位点。传统观点仅聚焦于自由光生电子与空穴的视角存在局限性，无法全面阐释光催化过程。光激发过程中的激子解离行为常被忽视，而激子解离为自由光生电子与空穴的过程可能对载流子量子产率具有关键调控作用。因此，探索促进激子高效解离的优化策略对提升光催化反应性能具有重要意义。
基于促进激子解离的积极影响，通过光催化材料结构的优化设计有望实现光生载流子的高效分离。近年来，单原子催化剂在催化领域引起广泛关注。众所周知，锚定于载体上的单原子可精确调控主体材料的物理化学性质与电子结构，这对最终的催化性能具有决定性作用。因此，单原子在激子解离过程中可能发挥关键作用。在光催化相关应用中，单原子能有效增强光吸收、加速光生载流子分离、提供丰富活性位点，并实现高反应周转频率。然而令人遗憾的是，目前关于单原子调控光催化材料中的激子解离行为的相关研究仍十分有限。低价态铜单原子作为富电子的3d过渡金属，其通过作为催化中心或助催化剂增强载流子动力学过程，展现出优异的光催化性能。但低价态铜单原子具有独特的电子特性，其光物理过程作用机制尚不明确。基于此，本研究聚焦于低价态铜单原子光催化剂，系统揭示单原子结构对半导体光催化材料的激子解离过程及相关光催化CO2还原活性的影响机制。
1. 低价单原子铜位点促进激子解离增强光催化二氧化碳还原性能：结合同步辐射X射线吸收谱、球差电镜、X射线光电子能谱，对Cu-In2S3催化剂的结构特征进行了系统的分析，证实铜以低价单原子形式存在（Cu+）。低价单原子Cu促进激子解离为自由电荷载流子，加速光生载流子的分离与传输，从而提升光催化性能。
2. 原位表征揭示电荷转移机制：通过光辐照开尔文探针力显微镜、原位X射线光电子能谱、原位电子顺磁共振谱和变温光致发光研究证实，低价单原子铜的引入能有效驱动光生电荷转移与分离。并且，原位X射线光电子能谱和原位电子顺磁共振谱揭示低价Cu单原子位点和In2S3纳米片之间的电荷转移机制。
3. 超快光谱揭示电荷转移动力学：由于单原子铜在Cu-In2S3纳米片体系中的独特作用，光生载流子的衰减动力学不再呈现双指数衰减过程。在光照射后，光激发Cu-In2S3纳米片后，电子会经历从导带底到激子介导陷阱态的快速弛豫（数皮秒）；随后生成的激子将弛豫至铜介导的陷阱态，同时解离为自由载流子（数十皮秒）；最终，自由载流子通过与价带空穴复合而衰减（数百皮秒量级）。这一特性促进电荷载流子向活性位点的分离与传输，从而提升最终的光催化反应效率。
4. 理论计算揭示结构-性能关系：研究系统性地构建了Cu-In2S3的催化二氧化碳还原反应的模型，深入阐明了低价单原子铜对于二氧化碳吸附动力学，光生电荷分离和迁移，二氧化碳还原反应能垒的影响。并且含时密度泛函理论计算揭示空穴主要局域在Cu原子上，这意味着激发电子主要来源于Cu活性位点。
Figure 1|光催化剂形貌与结构表征
Cu-In2S3二维光催化剂通过简单的水热法合成制备，高角环暗场扫描电子显微镜（HAADF-STEM）图像呈现出单原子铜分布的亮点，证实了单铜原子的形成。放大的HAADF-STEM图像中，铜单原子对应的原子对比度截面轮廓显示出强度差异，这源于铟原子与铜原子的叠加效应。相反，铟原子对比度截面轮廓则呈现近乎一致的强度，且0.266纳米的晶格条纹间距与In2S3纳米片的（400）晶面完全吻合，更深层次的HAADF-STEM分析直接证实了单原子铜的真实存在。为了进一步表征Cu-In2S3纳米片的结构并揭示铜原子的配位环境，采用了X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收微细结构（EXAFS）进行了分析。通过EXAFS分析，Cu R空间显示约1.81 Å的主峰与Cu-S散射对应。在约2.24 Å处未发现如铜箔中所示的特征峰，这证实了Cu-In2S3纳米片中不存在铜纳米颗粒的聚集现象。进一步通过对Cu-In2S3纳米片进行了K空间分析的定量EXAFS曲线拟合以验证结构参数，结果显示铜的平均配位数为3.2，键长为2.31 Å。Cu-In2S3纳米片的小波变换图谱显示，其最大强度峰值出现在5.1 Å-1处。通过对比Cu2S、铜箔和CuS的图谱，该峰被指认为Cu-S键所致。在Cu-In2S3纳米片中没有观察到对应于Cu-In键或Cu-Cu键的强度峰值。上述结果表明，铜原子以原子级形式掺杂在In2S3纳米片中，并与三个硫原子配位形成键长为2.31 Å的Cu-S键。此外，采用X射线吸收近边结构谱（XANES）分析了Cu-In2S3纳米片中铜的元素状态。结果显示Cu-In2S3纳米片的吸收边位置更接近Cu2S，这表明Cu-In2S3纳米片中铜的元素价态接近+1价。
Figure 2|光催化二氧化碳还原性能
在In2S3纳米片中掺杂单原子Cu有望促进激子解离为自由电荷载流子，并加速光生载流子的分离/传输，从而提升光催化性能。二氧化碳还原性能测试结果表明，在牺牲剂存在条件下性能最优的Cu 0.5%-In2S3纳米片展现出250 μmol g-1h-1的CO生成速率，表明单原子铜能够改变催化过程，从而提升二氧化碳向一氧化碳的转化效率。在该反应体系中，仅生成一氧化碳、少量的甲烷和氢气，未检测到其他气态产物的明显存在。在无牺牲剂条件下，Cu 0.5%-In2S3纳米片的CO生成速率为7.5 μmol·g-1 h-1。为阐明光催化反应中碳的来源，本研究采用13C同位素标记实验进行验证。结果显示m/z = 29处的质谱峰可归属为13CO的生成，这直接证实CO产物确实源自光催化CO2还原反应。为全面探究Cu-In2S3纳米片上光催化CO2还原的反应过程，本研究采集了原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR），以观测催化反应过程中产生的中间产物。FT-IR结果表明随着光照时间延长，1548 cm-1处的谱带逐渐显现并增强，该信号可归属于COOH*中间产物，这是将CO2光还原为CO的关键中间体之一，最终确认了光催化CO2还原反应路径为* CO2→*COOH→*CO。
Figure 3|光催化材料电荷分离机制
为揭示Cu-In2S3二维纳米片中的电荷分离机制，本研究进行了表面KPFM测试和原位光照XPS测试。通过测量探针与样品之间的电位差，确定了In2S3和Cu-In2S3纳米片的接触电位差（∆CPD）。在光照前后，In2S3样品的光诱导∆CPD信号仅为8.6 mV。然而，通过低价单原子Cu的掺杂，Cu-In2S3纳米片呈现出120.7 mV的增强∆CPD信号，有力地证明了单原子Cu的引入能够显著促进空穴与电子的分离。原位光照XPS结果揭示，光照后In 3d XPS和S 2p XPS的结合能均出现负向位移，表明In2S3纳米片上存在电子转移现象，这可归因于光照过程中铟原子和硫原子电子密度的增加。与暗条件相比，光照后Cu-In2S3纳米片In 3d XPS的结合能发生负移，而S 2p XPS在光照后未发生位移。值得注意的是，Cu 2p XPS峰在光照后相较于暗条件呈现正移。这些位移充分证实了Cu-In2S3纳米片上存在电子转移现象，其源于铟原子获得电子而铜原子失去电子。
Figure 4|Cu-In2S3纳米片的电荷转移动力学
采用fs-TAS进一步研究了In2S3和Cu-In2S3纳米片的电荷转移动力学。In2S3动力学拟合结果显示出一个双指数衰减过程：τ1 = 3.25 ps（44.4%），τ2 = 66.74 ps（55.6%），平均寿命为63.1 ps，表明In2S3中光生电子经历了连续的陷阱态介导弛豫过程。由于单原子Cu在Cu-In2S3纳米片体系中的作用，光生载流子的衰减动力学不再呈现双指数衰减过程。Cu-In2S3纳米片可经历三步弛豫路径，因此其TAS动力学可通过三指数衰减函数有效描述（τ1 = 2.76 ps，60.6%；τ2 = 21.15 ps，18.2%；τ3 = 167.30 ps，21.2%；平均寿命约146.7 ps）。值得注意的是，与In2S3相比，Cu-In2S3纳米片的光激发电子恢复寿命显著延长。这一特性有望增强电荷载流子向活性位点的分离和传输，从而促进光催化反应。此外，通过对比Cu-In2S3纳米片与In2S3的瞬态吸收光谱分析发现：Cu-In2S3纳米片的第一弛豫组分（∼2.76 ps）与In2S3对应组分（∼3.25 ps）高度吻合；第二弛豫过程（∼21.15 ps）较In2S3（∼66.74 ps）显著加快，表明低价态单原子铜掺杂可显著加速激子解离以产生自由电子和空穴；第三组分（167.30 ps）与铜介导的陷阱态相关。由此可见，超快瞬态吸收光谱分析进一步证实了低价态的原子级分散铜的关键作用：增强Cu-In2S3纳米片体系中激子解离及相关光诱导过程。
Figure 5|DFT理论计算结果
DFT理论计算结果表明，铜单原子的引入在In2S3的价带处贡献了态密度，并在In2S3的价带顶附近引起态密度增加，而对导带的贡献几乎可以忽略。因此，当电子从Cu-In2S3纳米片的价带光激发至导带时，其电子-空穴复合的发生难度较纯In2S3纳米片更高。此外，Cu-In2S3纳米片的计算电荷密度表明，单原子Cu位点（电子耗尽区，浅绿色）与Cu-S键（电子积累区，浅橙色）之间存在明显的电荷密度差异。因此，Cu物种的引入使得从Cu位点到吸附的CO2分子的电子转移数量增加，这更有利于光催化CO2反应过程。通过计算吉布斯自由能研究了In2S3纳米片与Cu-In2S3纳米片上的CO2光还原过程，In2S3纳米片上的CO2、COOH和*CO的吉布斯自由能分别为0.50 eV、2.29 eV和1.10 eV，而Cu-In2S3₃纳米片上对应中间体的吉布斯自由能分别为0.46 eV、1.18 eV和0.74 eV。单原子Cu掺杂后，Cu-In2S3纳米片的整体反应路径能垒显著低于In2S3纳米片，表明铜掺杂可以极大地降低光催化CO2还原的反应能垒。值得注意的是，在CO2光还原过程中，*COOH的形成被认定为决速步。Cu-In2S3纳米片在COOH形成步骤的能垒（0.72 eV）较In2S3纳米片（1.79 eV）显著降低，这表明铜掺杂纳米片能够有效降低COOH的形成能垒，从而促进CO2向CO的转化。
本研究采用简单的水热法成功制备了Cu-In2S3二维超薄纳米片，其中原子级铜负载量为0.5%的样品（Cu 0.5%-In2S3）展现出显著提升的光催化CO2还原活性。通过一系列原位与先进光谱表征手段（包括KPFM、原位辐照XPS、原位EPR、TD-PL及fs-TAS）揭示了所设计材料中载流子的动力学行为。本研究发现，低价单原子铜可显著降低In2S3光催化材料的激子结合能，促进激子高效解离为自由电子和空穴，并加速光生载流子的分离/传输。因此，Cu-In2S3纳米片在含/不含牺牲剂的光催化CO2还原体系中均表现出增强的CO生成速率。本研究表明：构筑低价单原子铜位点策略可有效增强激子解离来提升光催化材料的CO2还原性能，该研究思路有望为其他光催化材料的载流子动力学行为调控及其在能源环境相关领域的应用提供借鉴与启示。
Z. Liu, Y. Ma, J. Li, Y. Tu, H. Yang, K. He, C. Chen, Y. Wang, X. Ling, H. Sun, C. Su, Q. Zhang, Regulating Exciton Dissociation and Photocatalytic CO2 Reduction Over Single-Atom Cu-In2S3 Nanosheets, Adv. Mater., 2025, e12150.
https://doi.org/10.1002/adma.202512150
孙宏丽：博士，助理教授，特聘副研究员。2013年本科毕业于武汉理工大学环境科学专业，2016年硕士毕业于武汉理工大学环境科学与工程专业，2019年博士毕业于香港中文大学环境科学专业，2020年-2022年，加入深圳大学教育部二维材料光电科技国际合作联合实验室，从事博士后及副研究员工作。2023年年初入选深圳大学“留菁计划”，同年3月以助理教授身份加入深圳大学微纳光电子学研究院。深大工作期间入选深圳市海外高层次人才、深圳大学留菁计划，获得中国博士后基金站中特别资助、国家自然科学基金青年项目、深圳大学青年教师启动、深圳市稳定支持、高精尖人才启动等项目支持。目前研究方向包括：（1）低维半导体催化材料在能源转换（氢能、CO2转换、H2O2合成、有机药物合成等）及环境修复领域的应用研究。（2）氘同位素效应对光电材料性能的影响研究。（3）基于低温超高真空扫描隧道显微镜进行的界面催化行为研究。相关研究成果以第一作者（含共一）、通讯作者（含共通讯）发表于Advanced Materials，Advanced Science，Advanced Energy Materials, ACS Nano, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Nano Research, Chinese Journal of Catalysis, Rare Metals，ChemSusChem, Journal of Materials Chemistry A等高影响力期刊。
张启涛：工学博士，深圳大学长聘副教授，特聘研究员。博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业，2017年9月加入深圳大学范滇元院士团队，期间先后入选深圳市海外高层次B类人才、深圳市鹏城优才、深圳市领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型二维光/电催化材料的开发及其在能源、环境以及人工光合成等领域的基础和应用研究，以第一作者（含共一）和通讯作者在Nature Catalysis，Nature Chemistry，Progress in Materials Science，Advanced Materials，Nano-Micro Letters，Applied Catalysis B，Journal of Hazardous Materials，催化学报，中国化学快报，中国科学材料，稀有金属，稀土学报，物理化学学报等国内外权威期刊上发表SCI论文60余篇，ESI高被引论文6篇，文章总引用超过5500余次，个人h指数44。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才科研启动等项目，申请和授权专利超过10项，目前担任Nano-Micro Letters, Rare Metals, Advanced Powder Materials, Journal of Rare Earths, Chinese Chemical Letters, Materials Futures, Exploration, Carbon Neutralization, Energy Materials, CleanMat, EcoMat, 材料导报，聊城大学学报等多个期刊的编委、青年编委、专刊客座编辑。
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