第一作者：朱婷婷，高雨晴 

通讯作者：张亚男 长聘副教授

通讯单位：同济大学化学科学与工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202522611 

全文速览

复杂废水中难降解抗生素和有毒重金属的同步去除是环境治理的关键难题。本研究基于铋酸铜（CuBi₂O₄）和纳米零价铁（nZVI）分别修饰的CuBi₂O₄/TiO₂光阳极和nZVI/TiO₂光阴极材料，成功构建了S型/欧姆双结与Cu/Fe双金属中心协同的高效PEC/PMS耦合体系。该体系展现出快速的氧化还原动力学，在10分钟内即可实现对OFL和Cr(VI)的近乎完全去除。结合原位X射线光电子能谱（In-situ XPS）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）及密度泛函理论（DFT）计算，深入阐明了独特的S型异质结和欧姆结结构显著增强了电荷分离效率，并有效保留了用于氧化还原反应的高能载流子。与此同时，CuBi₂O₄/TiO₂和nZVI/TiO₂的活化PMS的能垒均显著降低，最终引导反应路径转向由高价金属-氧物种（HVMOs）主导的非自由基路径。此外，研究还综合评估了该体系的环境适应性和长期稳定性，为基于先进双光电极材料构建高效PEC/PMS体系以修复复杂废水提供了全新的思路。

背景介绍

有机污染物和重金属一直是水环境中两种典型的有害污染物，随着工业化的发展，自然环境中的污染物通常不再是单一的有机或重金属污染，难降解抗生素（如氧氟沙星OFL）与有毒重金属离子（如六价铬Cr(VI)）同时存在的现象日益普遍。两者形成的复合污染生物毒性更高，且会促进耐药菌的产生和传播，对生态环境造成极大危害。由于理化性质的差异，大多数修复技术仅适用于单一污染物的处理，难以实现污染物的同时去除。因此，亟需开发出一种高效绿色可持续的方法来实现废水中OFL与Cr(VI)的同步去除。

本文亮点

① 设计了基于CuBi₂O₄/TiO₂光阳极和nZVI/TiO₂光阴极的高效PEC/PMS耦合体系。

② 实现了在10分钟内对氧氟沙星（OFL）和六价铬（Cr(VI)）的近乎完全同步去除。

③ 阐明了S型/欧姆双异质结协同促进电荷转移的微观动力学机制。

④ 通过Cu/Fe电子结构调控，成功将PMS活化过程引导至以高价金属-氧物种（HVMOs）为主导的非自由基路径。

图文解析

采用脉冲电沉积法和硼氢化钠还原法分别制备了CuBi₂O₄/TiO₂光阳极和nZVI/TiO₂光阴极。SEM表征结果显示CuBi₂O₄/TiO₂光阳极和nZVI/TiO₂光阴极均保留了TiO₂基底高度有序的三维树状阵列结构。TEM及HRTEM证实了CuBi₂O₄与nZVI材料在TiO₂表面的均匀负载，且清晰的晶格条纹表明材料间形成了紧密的异质界面。

结合原位XPS技术与DFT理论计算，深入解析了电极界面的电荷转移机制。结果证实，光照下元素的结合能发生显著位移，表明电子在界面间发生了定向转移。进一步的能带分析证实了CuBi₂O₄/TiO₂界面S型异质结与nZVI/TiO₂界面欧姆接触的形成。这种独特的双结结构诱导了内建电场，有效促进了光生载流子的分离与传输，并保留了具有强氧化还原能力的电子和空穴。

DFT计算进一步详细揭示了双光电极与PMS分子的界面相互作用机制。Cu/Fe双金属中心不仅对PMS表现出极强的吸附作用，且能向其O-O反键轨道注入大量电子，诱导过氧键断裂并原位生成高价金属-氧物种（HVMOs）。此外，通过计算吉布斯自由能（ΔG），对PMS的整体活化过程进行了热力学分析，结果表明CuBi₂O₄和nZVI的引入显著提升了PMS的活化效率。

CuBi₂O₄/nZVI-PEC/PMS体系展现出快速的氧化还原动力学，在10分钟内实现OFL（k=0.994 min^-1）和六价铬（Cr（VI））（k=0.325 min^-1）的近乎完全去除。在实际水体中表现出良好的适应性，循环使用五次后活性保持在90%左右，证实该体系具有良好的实际应用前景。

总结与展望

综上所述，本研究成功开发了一种基于CuBi₂O₄/TiO₂光阳极和nZVI/TiO₂光阴极的先进双光电极构型，用于PEC/PMS体系中OFL降解与Cr(VI)还原，实现了在10分钟内对OFL（k = 0.994 min^-1）和Cr(VI)（k = 0.325 min^-1）的近乎完全去除。一系列先进表征与DFT计算证实，具有Cu活性中心的S型异质结和具有Fe活性中心的欧姆结的理性设计，通过优化载流子的分离与利用，增强了自由基路径。更重要的是，这些富电子的Cu/Fe活性中心通过增强PMS吸附并促进电子注入其O-O反键轨道，成功将PMS活化路径引导至以高价金属-氧物种（HVMOs，即Fe(IV)=O和Cu(III)=O）主导的非自由基反应。在以非自由基为主导、自由基互补的协同催化作用下，阳极氧化速率显著提升。该研究不仅为复杂共污染废水的高效处理提供了创新方案，更为调控催化反应路径的异质界面设计提供了重要理论依据。

文献信息

T. Zhu, Y. Gao, J. Sun, Y. Jin, M. Li, Y. Zhang, An Efficient CuBi₂O₄/nZVI-PEC/PMS System for Simultaneous Removal of OFL and Cr(VI): Synergistic Role of S-Scheme/Ohmic Dual Junctions and Cu/Fe Double Active Centers, Adv. Funct. Mater. 2025, e22611.

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202522611

邃

瞳

科

学

云