东华理工大学邱建丁/余峰涛团队Adv. Mater.: 砜分子开关实现编程化共价有机框架中的直接两电子铀光还原

第一作者：吴桂宏，余峰涛

通讯作者：余峰涛，邱建丁

通讯单位：东华理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202519608

全文速览

本文报道了一种通过“砜分子开关”策略，在共价有机框架（COFs）中实现铀光还原路径从间接超氧化物介导的间接路径向直接双电子转移路径转变的创新研究。针对海水中铀提取（UES）面临的浓度极低、动力学缓慢及选择性差等挑战，研究者设计合成了三种边缘悬挂不同基团的COFs（Py-Da-COF、Py-DaS-COF及Py-DaSO-COF）。通过在骨架中引入缺电子的噻吩砜基团，Py-DaSO-COF实现了显著增强的光吸收（带隙窄至2.02 eV）、快速的激子解离（激子结合能仅32.6 meV）和高效的电荷分离与迁移。该“砜开关”不仅能有效稳定*UO₂²⁺中间体，还将光生电子直接转移至吸附的铀物种，抑制了•O₂^-的生成，从而将反应路径转向高效的直接双电子还原（U^VI + 2e^-→ U^IV）。在真实海水条件下，Py-DaSO-COF展现出卓越的铀提取性能：提取容量高达21.25 mg g^-1，光还原速率常数（0.092 min^-1）远超对照材料。结合光谱学与理论计算证实，砜基团作为主要锚定位点，通过强配位与电子耦合作用显著提升铀吸附与还原效率。该工作不仅为高效光催化铀提取提供了新材料，更重要的是提出了一种通过分子工程精准调控光催化反应路径的通用策略，对太阳能驱动的资源回收与能源应用具有重要借鉴意义。

背景介绍

全球对清洁基荷能源的需求正在加速核电的扩张，从而增加了对可持续且经济的铀资源的需求。尽管陆地铀储量有限，但海洋中蕴藏着约45亿吨的庞大铀资源，这使得从海水中提取铀成为长期能源安全的关键任务。然而，海水提铀面临着巨大挑战，包括铀浓度极低（约3.3 ppb）、盐度高以及钒等竞争离子的显著干扰。传统的吸附剂依赖被动的化学配位，往往因结合位点有限而存在动力学缓慢、容量有限和选择性不理想等问题。相比之下，可见光驱动的光催化提供了一种动态的替代方案，它能够将可溶性的U^VI原位还原为不溶性的U^IV，从而持续再生活性位点，进而提升海水提铀性能。该光催化方法的有效性关键取决于光催化剂的性质。理想的平台必须要有高孔隙率、丰富的结合位点、强光捕获能力、高效的电荷分离以及靶向的氧化还原活性。COFs最近已成为满足这些标准的杰出候选材料。其结晶多孔结构、可调功能性和扩展的π共轭体系，对铀的捕获和转化极为有利。更重要的是，其精确的分子级可编程性为定制反应路径以提升性能提供了无与伦比的机会，这一特性尚未被充分探索。将这种可调性应用于控制铀还原反应路径是一个关键挑战。当前的铀还原机制主要涉及两条不同路径：（i）间接的、超氧化物介导的两步还原（O₂ + e^-→ •O₂^-；•O₂^-+ U^VI→ U^IV）；（ii）直接的一步还原路径（U^VI + 2e^-→ U^IV）。间接路径虽然利用了溶解氧，但存在固有局限：严格的氧依赖性、由高活性•O₂^-自由基引发的寄生副反应，以及多步电子转移固有的动力学低效。相反，直接路径提供了引人注目的优势，包括不依赖氧气运行、可能更快的动力学以及副反应最少化，从而实现优异的选择性和整体效率。然而，要想实现高效稳定的直接铀还原极具挑战性，因为它要求光催化剂能够同时向铀提供两个电子，这需要高度负的导带、超快的电荷迁移，以及针对强U^VI吸附和高效双电子转移而设计的定制活性位点。通过精心的分子设计，将铀还原路径精确导向备受期待的直接机制，仍然是一个尚未实现的目标。关键的是，以往的COF设计主要改善了光吸收、电荷分离或铀吸附亲和力，但仍依赖于间接的•O₂^-路径，缺乏从根本上切换铀还原机制的策略。本研究引入了一种分子“砜开关”，它能抑制•O₂^-的形成，并将电子流直接导向吸附的U^VI，从而实现高效的双电子还原。这种方法从根本上重新设计了光催化机制，超越了渐进式的改进。

本文亮点

1、提出“砜分子开关”策略：通过边缘悬挂工程在COF中引入缺电子噻吩砜基团，实现了从间接超氧化物介导向直接双电子铀光还原反应路径的根本转变。

2、卓越的光催化铀还原性能：得益于其低E_b值、充分暴露的活性位点与增强的亲水性，Py-DaSO-COF展现出优异的可见光驱动U(VI)还原能力，在真实海水中实现了21.25 mg g^-1的高铀提取容量，并表现出优异的反应动力学与对钒离子的高选择性。

3、砜基团的“三重功能”机制：实验与理论计算证实，砜基团同时促进激子解离、稳定关键*UO₂²⁺中间体，并抑制•O₂^-生成，从而协同驱动高效直接还原。

图文解析

方案1. a) 不同边缘悬挂基团的 COFs 设计，用于分子开关的合理布置。b) “砜开关”切换的铀还原反应路径示意图。

图1. a–c) Py-Da-COF、Py-DaS-COF和Py-DaSO-COF的PXRD表征。插图显示了假设为AA堆叠模式下各COF的结构模型和层间距。d) FT-IR光谱。e) 固态¹³C CP-MAS NMR光谱。f) 氮气吸附/解吸等温线（插图：孔径分布曲线）。g) Py-DaSO-COF的SEM图像及相应的EDX映射。h) Py-Da-COF、Py-DaS-COF和Py-DaSO-COF的水接触角。

首先，通过席夫碱缩合反应，成功合成了三种在孔道中具有不同悬挂基团（-H、-噻吩、-噻吩砜）的共价有机框架Py-Da-COF、Py-DaS-COF和Py-DaSO-COF（图1a-c），实验数据与AA堆叠模型的模拟结果高度吻合。红外、C谱等证明材料成功合成且都有较大的比表面积（图1d-g）。Py-DaSO-COF亲水性优异有利于分散在水溶液中（图1h）。

图2. a) 固态紫外-可见漫反射光谱（插图：表观颜色）。 b) 通过Kubelka−Munk理论计算的能隙。 c) 能带图。 d) Py-DaSO-COF：集成光致发光（PL）发射强度随温度的变化（插图：80至298 K的温度依赖PL光谱）。 e) 简化的Py-DaSO-COF片段的HOMO和LUMO分布，基于优化的基态几何结构的DFT模拟。 f) 三种COFs的静电势（ESP）表面及相应偶极矩（μ：偶极矩单位为Debye）的DFT计算结果。

首先，紫外-可见吸收光谱显示（图2a），Py-DaSO-COF的吸收边发生显著红移，且其光学带隙最小（2.02 eV），表明其具有最优的可见光捕获能力（图2b）。能带结构分析（图2c）证实，所有COFs的LUMO能级均负于UO₂²⁺/UO₂的标准还原电位，从热力学上保证了光还原U(VI)的可行性。通过变温荧光计算得到的激子结合能进一步表明，Py-DaSO-COF具有最小的E_b（图2d）揭示了其最有效的电荷分离与迁移效率。Py-DaSO-COF的HOMO和LUMO轨道重叠程度较小（图2e）且LUMO集中分布在悬挂基团上。Py-DaSO-COF具有显著的偶极矩（13.56 Debye），为自由电子迁移提供了强大的动力（图2f）。这些结果直接证明，悬挂基团噻吩砜的引入有效削弱了激子效应，促进了光生电子-空穴对的高效解离，从而为其卓越的光催化性能提供了关键保障。

图3. a–c) TAS观测的二维等高线图。d–f) COFs在380 nm激发后不同时间延迟下的瞬态飞秒吸收光谱。g–i) 不同样品在700 nm探测波长下的TAS动力学曲线，分别为Py-Da-COF、Py-DaS-COF和Py-DaSO-COF。

为了研究COF的激发态动力学行为，测试了三种COF的飞秒瞬态吸收光谱。三种COF在600-800 nm范围的光照射下有宽的激发态吸收（图3a-c）。不同时间延迟下的瞬态吸收光谱（图3d-f）显示Py-DaSO-COF的激发态吸收信号衰减最快，表明其电荷分离与转移效率较高。在700 nm处使用双指数函数拟合得到三种COF的衰变动力学曲线，同时得到两个时间衰减常数（图3g-i）。Py-DaSO-COF的两个时间衰减常数最小说明了它具有超快的电荷动力学行为。

图4. a) 在暗处或光照下通过COFs获得的U(VI)浓度随时间变化曲线；反应条件：5.0 mg COFs，250 mL 20 ppm铀加标海水。b) 对应的U(VI)光还原反应动力学曲线。c–e) COFs在暗处和光照下从天然海水中提取铀的能力；反应条件：50 L天然海水，5.0 mg COFs。f) 所获得的COFs从天然海水中提取铀能力与其他已报道材料的比较。g) Py-DaSO-COF在海水中的选择性；反应条件：50 L天然海水，5.0 mg Py-DaSO COF。h) Py-DaSO-COF的铀吸附能力及洗脱效率；反应条件：50 L天然海水，5.0 mg Py-DaSO-COF。误差条表示标准差，n = 3次独立实验。需要指出的是，天然海水中铀的初始浓度为3.47 ppb。

光催化性能测试显示，光照60 min后Py-DaSO-COF对U(VI)的去除率高达99.6%，其反应速率常数达0.092 min^-1（图4a-b）。在实际海水中Py-DaSO-COF的铀提取能力达到21.25mg g^-1，显著优于对比材料和此前报道的海水提铀材料（图4c-e和4f）。Py-DaSO-COF对铀的选择性表现出色，相对于竞争离子如钒，其 U/V 比从 1.46（暗）增加到7.13（光）（图 4g）。此外其循环稳定性也很优秀（图4h）。

图5. a) Py-DaSO-COF 和 Py-DaSO-COF-U 的 FT-IR 光谱。b) Py-DaSO-COF-U 的 SEM 图像及相应的 EDX 映射。c) Py-DaSO-COF 和 Py-DaSO-COF-U 的 XPS 全谱。d) Py-DaSO-COF 和 Py-DaSO-COF-U 的 U 4f 高分辨率 XPS 光谱。e) Py-DaSO-COF-U 的 PXRD 表征。f) S 2p、g) N 1s、h) O 1s 的高分辨率 XPS 光谱，分别对应 Py-DaSO-COF 和 Py-DaSO-COF-U。

对反应后材料的系统表征揭示了光催化还原机理。FT-IR光谱在940 cm^-1处出现O=U=O反对称振动峰（图5a），证实铀酰物种成功吸附于Py-DaSO-COF。SEM与EDS元素映射显示材料保持原有形貌，且铀元素均匀分布在其表面（图5b），证明了相互作用的普遍性。XPS显示Py-DaSO-COF-U存在铀（图5c）。U 4f XPS谱图（图5d）在光照后出现显著的U(IV)特征峰，表明光能驱动了U(VI)至U(IV)的还原。PXRD图谱（图5e）中出现了晶态UO₂的衍射峰，直接证实了UO₂还原产物的生成。XPS显示N、O和S原子协同作为活性位点，O=S键是主要结合位点，并控制着吸附效果（图5f-h）。

图6. a) 基于COFs的光催化剂在不同条件下去除铀的一小时比较：对照组, KBrO₃, p-BQ 和 TBA。b) TEMPO-e⁻的EPR谱。c) DMPO-•O₂⁻的EPR谱。d) Py-DaSO-COF与UVI配位状态的优化结构。e) 吸附U^VI后的Py-DaSO-COF配置差分电荷密度图。绿色区域表示电子积累, 蓝色区域表示电子耗散。f) Py-DaSO-COF在吸附U^VI前后的PDOS。g) COFs上UO₂生成的相对能量图。h) 光催化铀提取的可能机理。

自由基捕获实验（图6a）与EPR检测（图6b,c）共同证明，光生电子(e^-)是Py-DaSO-COF铀还原过程的主要活性物种。Py-DaSO-COF与铀的相互作用最强有利于固定住捕获的铀（图6d-f）。这些有利的吸附和电子相互作用共同显著降低了Py DaSO-COF上UO₂形成的能垒（图6g），有效形成稳定*UO₂²⁺中间体。光催化铀提取的可能机理如图6h所示。这些结果明确了Py-DaSO-COF光催化铀还原的路径是直接的双电子转移路径。

总结与展望

本研究通过边缘悬挂工程成功实施了“砜开关”策略，从而在COF中精确调控了铀还原路径。该方法有效地将铀还原机制从间接的超氧化物介导过程转变为高效的直接双电子转移，其驱动力来源于增强的激子解离、优化的中间体稳定性以及自由基形成的抑制。在现实海水条件下，Py-DaSO-COF表现出卓越的光催化铀提取性能，进一步证明了这种路径工程的有效性。除了铀提取外，这项工作还为通过分子级设计调控光催化系统中的氧化还原路径提供了可推广的范例，为开发用于能源和环境应用的先进材料开辟了新途径。

通讯作者介绍

余峰涛，东华理工大学副教授，硕士生导师。2024年赣鄱俊才支持计划·青年科技人才托举项目、江西省优秀青年基金项目获得者。主要从事有机多孔聚合物(CMPs, CTFs, COFs)光催化材料的设计合成及在能源与环境方面的应用研究。主持国家自然科学基金项目2项。获上海市自然科学二等奖1项。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ., Macromolecules等期刊上发表SCI收录学术论文30余篇 (其中ESI高被引论文1篇，热点论文4篇)。

邱建丁，东华理工大学/南昌大学教授，博士生导师，现任赣南科技学院党委副书记、校长。入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、江西省新世纪百千万人才工程、江西省主要学科学术和技术带头人。获江西省自然科学奖3项。主持国家自然科学基金重点项目、区域创新发展联合基金等国家级项目，以通讯作者在Nat. Commun.、JACS、 Angew、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.等高水平期刊发表学术论文300余篇。

测 试