北理工李欣远/张加涛教授课题组JACS: 氧桥联的Cu和V双金属位点增强光催化苄胺氧化偶联

第一作者：武博翰

通讯作者：李欣远副研究员，张加涛教授

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：doi.org/10.1021/jacs.5c11918

全文速览

光催化剂表面的活性位点在光催化反应中起着关键作用，需通过合理设计优化其对反应物的吸附和活化。锚定在金属氧化物半导体上的单原子可形成不对称氧桥双金属位点（M₁-O-M₂），展现出可调节的电子特性，进而调控吸附与活化过程。然而，各活性位点的具体催化机制尚不明确，其性能潜力也有待充分发掘。本研究通过将单原子Cu锚定的Na⁺插层V₂O₅（Cu-SA/NVO）纳米带，构建一种氧桥联的还原性V⁴⁺和氧化性Cu^δ+位点（Cu-O-V），用于光催化苄胺（BA）氧化偶联反应。通过电子顺磁共振、X射线吸收光谱和拉曼光谱表征，证实引入Cu^δ+位点诱导产生了大量的V⁴⁺位点，促进了光生电子向V位点富集和光生空穴向Cu位点富集。光生载流子的定向迁移和氧桥联双位点的协同效应，使光催化BA氧化偶联生成N-亚苄基苄胺（NBI）的产率达到2.73 mmol g^-1 h^-1，选择性高达99%，该产率约是NVO的3倍，是Cu-SA/V₂O₅的91倍。原位红外光谱表明Cu-O-V氧桥结构促进了苄胺中间体的亲核反应。密度泛函理论结果表明，Cu-O-V氧桥显著增强了O₂和BA的吸附，并降低了Ph-CH₂NH₂^•+转化为Ph-CH=NH的反应能垒，显著提高了NBI的产率。

背景介绍

纳米带具有柔性结构、高比表面积、丰富的暴露表面位点及优异的电荷传输性能，是光催化剂的理想材料。在低维层状结构光催化剂表面构建单原子位点，已被证实是调控底物吸附与活化能力、提升催化性能的有效策略。同时，单原子与载体之间的相互作用，为进一步调控客体单原子及载体的电子结构提供了关键途径。M-O-M桥联结构在具备上述应用优势的同时，需要更深入理解客体原子与载体之间的相互作用，以实现其理性设计与合成。

钒基纳米材料（包括钒酸盐、氧化钒与硫化钒）是一类极具前景的光催化剂。其中，钒氧化物通常具有层状结构、丰富活性位点及合适的能带结构，在光催化氧化与CO₂还原中具有广阔应用前景。钒元素可调的氧化态便于调控钒基光催化剂的表面电子结构，从而优化其对反应底物的吸附与活化过程。然而，钒基纳米材料的本征光生载流子分离与迁移动力学缓慢，仍是限制其光催化进一步应用的一个重大挑战。基于此，引入单原子形成不对称的M-O-V桥联结构，促进电荷转移的同时，诱导产生更多活性V⁴⁺位点，有望成为改善钒基氧化物催化剂活性的有效策略（如方案图1所示）。

方案图1：Cu-O-V桥键的电荷转移动力学示意图

本文亮点

1. 在Na⁺插层V₂O₅纳米带上构建了氧桥联的Cu和V双金属位点光催化剂（Cu-SA/NVO）。

2. Cu-O-V氧桥结构的引入显著提高V⁴⁺位点密度，促进光生电子向V位点、空穴向Cu位点的定向迁移，有效抑制了电子-空穴复合，延长了载流子寿命。

3. 在光催化BA氧化偶联反应中，Cu-O-V显著优化了对BA和O₂的吸附与活化，显著降低了速控步骤的反应能垒，从而促进了BA向NBI的高效转化。

图文解析

本研究在Na⁺插层V₂O₅纳米带上构建了原子级分散的Cu原子，形成了独特的Cu-O-V氧桥结构。通过HAADF-STEM和STEM-EDS元素分析等，证实Cu原子在纳米带表面均匀分散。通过Raman、XANES和EXAFS证实，Cu以单原子形式存在并与V位点通过氧桥相连（Cu-O-V）。EPR结果进一步表明，Cu-O-V氧桥结构诱导产生了大量的V⁴⁺位点。fs-TA和原位光照XPS表征揭示了光生电子借助氧桥键从Cu位点转移至V位点，使得电子和空穴分别在V和Cu位点富集，显著降低了光生载流子复合，有效延长了光生载流子的寿命。

图1. Cu-SA/NVO纳米带的微观形貌与原子结构。

图2. Cu-SA/NVO的原子结构、化学态及载流子动力学。

亚胺类衍生物在精细化工与制药工业中具有重要价值，苄胺的可见光驱动光氧化偶联作为模型反应吸引了科研界的广泛关注。在可见光照射下，Cu-SA/NVO催化剂展现出优异的光催化性能，实现了NBI高达2.73 mmol g^-1 h^-1的产率，选择性达到99.99%。相同条件下，NVO和Cu-SA/V₂O₅催化生成NBI的速率分别为0.93和0.03 mmol g^-1 h^-1。除Cu-SA/NVO外，实验结果证实其他金属M-SA/NVO催化剂（如Fe、Co、Ni和In）在BA的光氧化反应中也表现出优异的催化性能，证实了该合成策略的普适性。通过原位红外光谱和DFT计算深入分析反应机理，证实Cu-O-V氧桥结构显著增强了催化剂对O₂和BA的吸附能力，大幅降低了BA氧化为NBI的反应能垒。通过实验结论和理论计算提出光催化氧化偶联BA的反应路径。在光激发下，Cu-O-V桥结构有效分离电子和空穴，Cu位点氧化BA形成*Ph-CH₂NH₂^•+，而V位点促进O₂的活化，后续经过一系列中间步骤最终生成目标产物。

图3. Cu-SA/NVO光催化苄胺氧化偶联的性能。

图4. Cu-SA/NVO光催化氧化反应的理论研究。

总结与展望

本研究构筑了Cu-SA/NVO纳米带，其表面的Cu-O-V桥联结构促进了BA的高效、高选择性光氧化偶联。得益于其不对称的氧桥结构，电子与空穴分别定向富集于V⁴⁺与Cu^δ+位点，促进了光生载流子的有效分离，延长了载流子寿命。光催化BA氧化偶联性能表明，Cu-SA/NVO的催化活性分别是NVO和Cu-SA/V₂O₅的3倍和91倍左右，选择性高达99%。原位红外光谱检测出反应过程中的关键中间体*Ph-CH=NH，为阐明BA氧化偶联机制提供了关键证据。DFT计算进一步揭示，Cu-SA/NVO优化了对BA和O₂的吸附，显著降低了速控步骤的反应能垒。综上所述，氧桥双金属位点在促进电荷转移与表面吸附活化能力的协同作用，共同驱动了BA光氧化偶联高效转化，为高效光催化剂的设计与合成提供新的思路。

文献信息

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11918

作者介绍

李欣远，副研究员，北京理工大学化学与化工学院，博士生导师。2019年博士毕业于北京理工大学张加涛教授团队，后于清华大学李亚栋院士、王定胜教授团队从事博士后研究工作。研究方向为半导体基异质纳米晶的调控合成及其光、电催化性能研究，主持国家自然科学基金面上项目1项、青年项目1项、博士后面上项目1项。迄今以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, ACS Energy Lett., Nano Letters，Nano Research等顶级期刊发表论文20余篇。

张加涛，北京理工大学化学与化工学院院长，英国皇家化学会会士，先后获得国家优秀青年基金、国家级领军人才项目。主要从事半导体纳米材料合成化学、组装及其光电新能源、生物医学应用研究。第一作者或通讯作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nature Nanotech.， JACS，Nature Commun.，Sci. Adv., Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文150余篇，研究工作已被他人引用1万七千余次。目前担任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副理事长，中国化学会理事，中国化工学会化学工程专业委员会委员，中国化工学会智能制造专委会委员，中国金属学会功能材料分会委员等职。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊执行副主编，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals，Chem. Res. Chinese U.等SCI期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖，中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖，科睿唯安高被引科学家等。

测 试