浙农林胡勇教授、浙师大王海燕副教授AEM: F,P双掺杂Co催化剂引发NO₂溢流，促进稀硝酸盐电还原制氨

邃瞳科学云

2025-12-14

导读：本研究设计了一种F和P双掺杂的Co（F, P-Co）原子级串联催化剂，用于中性低浓度NO3RR。

第一作者：冉佳，方可擎

通讯作者：王海燕*、陈芳*、马中青*、胡勇*

通讯单位：浙江师范大学、浙江农林大学

论文DOI：10.1002/aenm.202505148

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近日，来自浙江师范大学的王海燕副教授和陈芳实验员与浙江农林大学胡勇教授和马中青教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Atomically Tandem F and P Dual-Doped Co Catalyst Triggers NO₂Spillover for Enhanced Ammonia Electrosynthesis from Dilute Nitrate”的文章。该文章设计了一种具有F和P双掺杂的Co（标记为F, P-Co）原子级串联催化剂，用于中性低浓度硝酸盐电还原（NO₃RR）制氨。结合实验和理论计算，阐明了一种由*NO₂溢流介导的原子接力机制：F-Co位点优先吸附NO₃^-并将其还原为*NO₂，随后生成的*NO₂中间体自发迁移至P-Co位点进行高效加氢合成氨。

背景介绍

电化学硝酸还原（NO₃RR）提供了一种消除污染物和生产氨（NH₃）的“一石二鸟”解决方案。然而，在实际应用中，工业和农业废水中的NO₃^-浓度通常要低得多（<1500 ppm）。在此类低浓度条件下，NH₃的生产效率受到两个挑战的严重制约：加剧的析氢反应（HER）竞争以及多种反应中间体之间的标度关系。为解决上述问题，开发了原子级串联的F，P双掺杂Co催化剂催化剂，通过促进中间体迁移，实现低浓度NO₃^-高效高选择性转化为NH₃。

本文亮点

1、简易的一步制备方法：采用简单的一步电沉积法在泡沫铜上成功构建了一种F和P双掺杂的Co催化剂（F, P-Co）。

2、优异的电化学性能：在中性10 mM NO₃^-溶液中， -0.5 V vs. RHE的低电位下，实现了优异的357.5 µmol h^-1cm^-2的NH₃产率，96.0%的法拉第效率，52.1%的能量效率。此外，该催化剂在流动池中展现出200 h的超长稳定性。

3、*NO₂溢流机制：实验与理论计算共同揭示一种由*NO₂溢流介导的原子接力机制：F-Co位点优先吸附NO₃^-并将其还原为*NO₂，随后生成的*NO₂中间体自发迁移至P-Co位点进行高效加氢。

4、优异的实际应用潜力：在5-羟甲基糠醛耦合的流动池中，在200 mA cm^-2的大电流密度下实现了889.5 µmol h^-1 cm^-2的高产NH₃率，凸显了其在规模化NH₃生产方面的巨大潜力。

图文解析

图1. F, P-Co的制备与表征。a) F, P-Co合成过程示意图。b) F, P-Co的TEM图像和c) HRTEM图像。d) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的XRD图谱。e) 高分辨率Co 2p XPS光谱。f) F, P-Co、F-Co、Co及标准CoO和Co箔的归一化Co K边XANES光谱和g) FT-EXAFS光谱。

通过一步电沉积法在泡沫铜上制备F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂（图1a）。TEM、XRD和XPS（图1b-e）证实F和P双掺杂的Co的成功合成，且F, P-Co的Co²⁺/Co⁰最低。XANES显示（图1f），与F-Co和纯Co相比，F, P-Co的吸收边轻微移动到较低的能量，表明Co的平均氧化态略微降低，与XPS结果一致。FT-EXAFS（图1g）显示两个明显的峰，分别对应于Co─P/F和Co─Co配位壳层。以上实验证明F, P-Co催化剂的成功制备。

图2. 合成氨的电催化NO₃RR性能。a) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co在0.1 M K₂SO₄ + 10 mM KNO₃电解液中于10 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线。b) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co在不同电位下的FE_NH_₃、c) Y_NH_₃、d) EE_NH_₃和e) FE_NO_₂⁻。f) F, P-Co在-0.5 V vs. RHE下，于1至100 mM不同浓度NO₃^-电解液中的Y_NH_₃和FE_NH_₃。g) F, P-Co在流动池中于-0.5 V vs. RHE下的电催化稳定性。h) F, P-Co催化剂与中性电解液中最新报道的电催化剂在Y_NH_₃、FE_NH_₃、循环次数、最佳电位和NO₃^-浓度方面的性能比较。

在含0.1 M K₂SO₄和10 mM KNO₃电解液中测试F, P-Co的NO₃RR活性：LSV曲线（图2a）表明加入NO₃⁻以后，F, P-Co的电流密度、起始电位都要优于其他对比样，表明F和P双掺杂的重要作用。且在含硝酸盐的电解液中，F, P-Co催化剂的LSV分布呈现三个不同的区域，对应于NO₃⁻到NO₂⁻、NO₂⁻到NH₃和H₂O到H₂的顺序转化，证明NO₃RR的两步串联机制。图2b-2h说明F, P-Co的NO₃RR活性远超其他对比样，并且在不同电压和硝酸根浓度下均展现了优异的活性，在-0.5 V vs. RHE，实现了357.5 µmol h^-1 cm^-2的NH₃产率（Y_NH_₃），96.0%的法拉第效率（FE_NH_₃），52.1%的能量效率（EE_NH_₃），而且几乎没有亚硝酸根残余。在流动池中F, P-Co催化剂还展现出持续200 h的长循环稳定性。上述性能超过其他文献报道的中性NO₃RR催化剂。

图3. a) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的Bode相位图。b) F, P-Co和c) Co的Operando EIS谱。d) 通过Arrhenius公式计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上NO₃RR的活化能(E_a)。在e) 10 mM NO₃⁻和f) NO₂^-溶液中，LSV曲线在-5 mA cm^-2电流密度处对应的电位。g) 计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的反应常数（k₁对应NO₃⁻到NO₂^-，k₂对应NO₂^-到NH₃转化）。F, P-Co在0.1 M K₂SO₄溶液h) 不含和i) 含有10 mM NO₃⁻时的DMPO参与的operando EPR谱。

原位阻抗分析（图3a-c）和活化能实验（图3d）证明F, P-Co 快速的NO₃RR动力学。通过比较了四种催化剂在10 mM NO₃⁻和NO₂⁻溶液中实现−5 mA cm⁻²所需的电势（图3e和f）以及计算NO₃⁻到NO₂⁻ (k₁)和NO₂⁻到NH₃(k₂)还原步骤的反应速率常数（图3g），表明F掺杂促进了NO₃⁻的吸附和还原，P掺杂有利于随后的NO₂⁻还原和氢化。这些动力学结果证实了双掺杂的串联机制：F-Co中心优先激活NO₃⁻生成NO₂⁻，而P-Co中心促进其随后加氢生成NH₃。通过原位 EPR测试（图3h和i），进一步分析*H信号，证明*H最初在F, P-Co上积累，然后随着反应的进行而逐渐消耗，这与2e⁻+6e⁻转移途径相一致。

图4. a) F, P-Co和b) Co随电位变化的Operando ATR-SEIRAS谱。c) F, P-Co、d) F-Co和e) Co上NO₃RR随电位变化的Operando Raman谱。f) F, P-Co上NO₃RR的Operando DEMS谱。

通过原位ATR-SEIRAS（图4a和b）、原位Raman（图4c-e）、原位DEMS（图4f），观察到*NO₃⁻、*NO₂、*NO、*NOH、*N、*NH、*NH₂、*NH₃中间体，证明NO₃RR通过以下途径进行：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。

图5. 基于DFT计算的机理探索。a) *NO₃吸附在F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上后Co-O键的COHP分析。b) F, P-Co的CDD图。NO₃RR路径示意图：c) 直接转化机制和d) *NO₂溢流机制。e) 计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上NO₃RR的吉布斯自由能图，以及NO₃RR中间体在F, P-Co上的优化结构。*NO₂吸附在F, P-Co的f) F-Co位点和g) P-Co位点上时Co─O键 + Co─N键的晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析。h) 计算的F, P-Co中F-Co、P-Co和Co位点上水解离的吉布斯自由能图。i) F, P-Co催化剂上通过*NO₂溢流的原子级串联机制示意图。

通过DFT计算进一步揭示NO₃RR的反应机理。首先，通过对*NO₃吸附ICOHP和电荷密度差（图5a和b）表明F掺杂增强了对*NO₃的吸附。图5c-e进一步研究证明NO₂溢出机理。吉布斯自由能分布揭示了不同的力学行为。对于Co催化剂来说，从*NO到*NOH的氢化步骤是决速步(PDS)，需要1.58 eV的高能垒。而F-Co的势垒降至1.12 eV，说明F掺杂有利于NO₃⁻还原。并且P掺杂使*NO自发转变为*NOH，使PDS转变为NH₃脱附，并降低吉布斯自由能变。与Co、F-Co和P-Co催化剂不同，F, P-Co表现出一种独特的机理，即*NO₂从F-Co中心溢出到P-Co中心。最后，通过对*NO₂吸附的ICOHP和水解离的Gibbs自由能图（图5g和h），证明P掺杂增强了对*NO₂的吸附和水的解离能力，从而促进*NO₂溢流和加氢步骤。

图6. 应用。a) 鸟粪石合成过程照片。b)合成鸟粪石的XRD图谱。c) NO₃RR//OER和NO₃RR//HMFOR电解槽的LSV曲线。d) 在2 V电压下，基于F, P-Co的NO₃RR//OER和NO₃RR//HMFOR电解槽的Y_NH_₃和FE_NH_₃。e) NO₃RR//HMFOR流动池示意图。f) 在含有10 mM KNO₃的流动池中，不同电流密度下的Y_NH_₃和FE_NH_₃。g) 在200 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试。

F, P-Co催化剂能够用于合成鸟粪石肥料（图6a和b），同时，在HMF耦合的流动池装置中，F, P-Co催化剂在200 mA cm^-2的大电流密度下实现了889.5 µmol h^-1 cm^-2的高产NH₃率（图6c-g），突显了F, P-Co催化剂在同时电合成NH₃和增值化学品合成方面的高潜力。

总结与展望

总之，该研究开发了一种原子串联F, P-Co催化剂，并揭示了一种原子尺度接力催化机理：F-Co位点优先吸附并将NO₃⁻还原为*NO₂，然后这些*NO₂自发地迁移到P-Co位点进行有效的加氢。P-Co位点促进了水的解离，从而极大地促进了*H的生成，从而加快了*NO₂向NH₃转化的加氢动力学。这项工作进一步加深了NO₃RR串联催化机制的理解，并为大规模电合成NH₃提供了有效的途径。